硝酰氯在有机合成中的应用_方苗利

硝酰氯（NO2Cl）作为一种有机反应试剂，在有机合成领域具有广泛的应用前景，可以与有机物发生硝化、氯化、氧化和加成等反应[1-3]。特别是溶剂和催化剂的不同对硝酰氯的反应性能有很大影响。1862年Richard报道了硝酰氯合成以来，促进了硝酰氯在有机合成中的应用[4]。因此，本文对硝酰氯的合成，以及在有机合成中的应用进行论述和展望。1合成1951年，Shechter等采用30%发烟硫酸与91.6%发烟硝酸在密闭容器，0℃条件下反应制得近乎无色的硝酰氯气体，产率较高（可达80%～90%）[5]：HNO3+ClSO3H→NO2Cl+H2SO4。该方法是实验室制备硝酰氯的常规方法，但是不方便且危险性大。Johnston报道在O3的作用下，NOCl反应生成NOCl2[6]：NOCl+O3→NO2Cl+O2。1965年，Russell等利用Lux-Flood理论，将硝酸钾与无水三氯化铝混合制备硝酰氯[7-10]：3KNO3+2AlCl3→3NO2Cl+3KCl+Al2O3。该反应尽管产率低于Shechter反应，但反应温和，便于操作。1999年，Matthew等利用NO2-在HOCl溶液中较强的硝化和氯化能力，将HOCl加入到NaNO2溶液中，制备得到硝酰氯气体[11]：H2O2+Cl-+H+→HOCl+H2O，NO2-+HOCl+H+→NO2Cl+H2O。将N2O5与干燥的NaCl在5kPa压力、室温条件下反应得到硝酰氯[12]：N2O5(g,aq)+Cl-(s,aq)→NO2Cl(g)+NO3-(s,aq)。该反应在海洋大气研究中至关重要。2010年，Abdulkarim等根据(CH3)SiCl可与RONO反应生成NOCl，提出以RCO2NO2和(CH3)SiCl在10℃下反应生成硝酰氯[13]：(CH3)3SiCl+RCO2NO2→ClNO2+RCO2Si(CH3)3。芳环上的硝基在高温氯化条件下被氯原子取代产生硝酰氯。2008年，陈志明等报道了3-氯-4-氟硝基苯在220℃的高温条件下，通入氯气，在得到2,4-二氯氟苯的同时还产生了浅黄色的硝酰氯气体[14]：2应用2.1硝化反应多数硝化剂参加硝化反应的活性质点为NO2+，凡是提供NO2+的固体硝盐或其他硝基化合物均可用于硝化反应。由硝酰氯的热力学性质知硝酰氯在硝酰氯在有机合成中的应用方苗利1,2杨振平1孙莉高倩1陶