均三甲苯二硝化反应的研究_李汝贤

均三甲苯二硝化反应的研究李汝贤,张卫江,郭锦棠,王凤东,田　军,李　巍(天津大学化工研究所,300072)摘　要:研究了均三甲苯二硝化反应,考察了均三甲苯二硝化制备二硝基均三甲苯反应中,氧化副反应、硝酸比、硝化方式、尿素用量、反应时间等因素的影响,得出了可行的、适应的制备二硝基均三甲苯的合成条件。关键词:均三甲苯;硝化反应;二硝基均三甲苯中图分类号:TQ246.1　文献标识码:A　文章编号:1009-9212(2002)06-0017-021　前言均三甲苯即1,3,5-三甲基苯,存在于煤焦油和石油中。随着我国均三甲苯大规模工业化生产的实现,均三甲苯的产量不断提高,均三甲苯下游产品的开发越来越受到广泛的重视。均三甲苯的下游产品如均苯三甲酸、2-氨基均三甲苯、M酸等都是重要的化工产品。笔者研究均三甲苯的绝热二硝化,就是在均三甲苯上引入两个硝基,其副反应主要包括一硝化、三硝化及生成酚类的氧化反应。已有的方法[3,4]都需要在低温下反应,耗能大,时间长,不易控制。笔者研究的目的是探索出一种可用于工业生产的绝热硝化方法,与常规硝化法比较,绝热硝化法最突出的优点就是可以省去冷却设备,大大节省能源,提高硝化反应的速度,缩短时间,且操作简单,易于控制,降低生产成本,减少三废量。2　结果与讨论2.1　氧化副反应2.1.1　尿素加入量的影响尿素的加入量对氧化副反应的影响很大,一硝化反应中,当尿素加入量为均三甲苯加入量的10%时反应氧化明显,一硝化反应后废酸呈黑红色,碱洗液颜色也较深,加入量增加为25%,酸液颜色明显变浅。在混酸作用下,如果加入足够量的尿素时,可抑制氧化副反应,最终产物和废酸颜色较浅。因此,尿素的加入可以减少氧化副反应,但大量的加入尿素并不能完全消除氧化。每次在处理产物时,即使颜色很浅,碱洗时洗液仍然呈紫红色,这说明仍有氧化副产物生成。在均三甲苯的硝化反应中,氧化副反应主要是通过亚硝化途径来进行的,因为尿素可以破坏作为氧化剂的硝酰阳离子,因此加入尿素可以减少或消除其影响。2.1.2　温度的影响均三甲苯的硝化产物在高温下易被氧化即使在没有酸的情况下过高的温度也可以使二硝基均三甲苯被氧化,尽量控制反应温度不使其过高是减少氧化副反应的有效方法。实验中如果反应温度达不到要求也会有产量不足和一硝基产物过多的问题,所以选择合适的硝化温度对均三甲苯的硝化反应很重要。对于二硝基均三甲苯的硝化,反应温度可以达到95～100℃,一方面二硝基反应需要较高的温度才能进行,另一方面尿素的加入量达到均三甲苯的25%时,极大的抑制了氧化副反应的进行。2.1.3　反应时间的影响实验中发现反应温度达到最高值后,反应时间维持这一温度超过30分钟后所有的反应物都变为黑红色,但产物的收率没有明显提高,可见增加反应时间只会使氧化副反应加剧,对硝化反应本身没有好的影响。总之,氧化副反应是均三甲苯二硝化中的重要问题,为了防止氧化副反应发生,适当的加料方法,合适的温度、尿素量,适当的反应时间是必需的。2.2　硝酸比对反应的影响所用硫酸浓度为70%,硝酸浓度为7%。在硝酸和硫酸的浓度固定的情况下,随硝酸量的加大,产物二硝基均三甲苯的收率随之增加。2.3　硝化废酸的循环使用混酸硝化反应会产生大量废酸,如果将其直接排放,不仅增加原料消耗,提高生产成本,而且严重污染环境。在废酸回收中,主要问题是氧化产物的积累,这是由于硝化废酸中不可避免溶有部分硝基化合物和氧化副产物,将混酸循环使用时,需加入浓硫酸(或发烟硫酸)和硝第32卷第6期2002年12月　　　　　　　　　　　精细化工中间体FINECHEMICALI