光电催化降解染料废水

光电催化降解染料废水南京铁道医学院化学教研室(江苏南京,210009)姚清照南京化工大学刘正宝摘要作者制备了纳米结构TiO2膜及光透电极,并以此作为工作电极和光催化剂,研究了光电催化方法对水溶液中染料的降解效果。分析了温度、初始浓度、外加偏压等工艺因素对光电催化降解的影响。并进行了光降解和光催化降解方法的对比试验。同光致分解、光催化降解相比,光电催化降解对三种染料一品红、铬蓝K、铬黑T溶液的降解效果最好。关键词光催化,光电催化,染料废水,电化学1977年S.N.Frank和A.J.Bard首次报道了以悬浮的TiO2粉末光催化降解含CN-溶液〔1〕。由于光照使TiO2的导带和价带分别产生高能电子和带正电荷的空穴,因而导致溶液中的物质发生一系列化学反应而降解,这一有意义的工作孕育了污水处理的新技术,引起了国内外对此领域的深入研究。据报道〔2～6〕,目前用于光催化的半导体粉末已达10多种,降解对象涉及染料、杀虫剂和除草剂、表面活性剂、烃类和多环芳烃、卤代芳香化合物、羧酸、酚类等多种重要有机化合物或无机化合物。所用光源有日光及多种人工光源(可产生可见光、紫外光或激光等),再加上与其它技术联用(如通入O3、O2、加入H2O2等光氧化剂或光敏化剂),使有机染料脱色率、降解率均达到90%以上,效果十分显著。这种反应只需要光、催化剂和空气,处理成本相对较低,已成为一种较有前途的废水处理方法〔7,8〕。由于粉末催化剂在实际生产中难以应用,于是近年来趋向于发展固定相催化剂,然而作为近十几年发展起来的新的研究领域,光催化降解现在还基本上停留在理论研究阶段,实际应用很少。目前只有美国利用太阳能在室外进行了工业性试验〔9〕。作为一项富有前途的水处理技术,光催化要投入实际应用首先必须解决下面两方面的问题:固定膜的均匀性差,结晶不稳定,光催化氧化反应效率易受溶液中溶解氧、无机电解质含量的影响;电子—空穴对复合率高,使得光量子效率过低。上述的光催化氧化中,光激发产生的电子与空穴极易复合,这样就使得光量子效率很低,DongHyun〔10〕等以半导体氧化物薄膜作为阳极(工作电极),铂丝作为阴极,饱和甘汞电极作为参比电极,构成电化学电池。用近紫外光直接照射阳极,激发TiO2产生h+及OH,将溶液中有机物氧化,而e则通过外电路流向铂阴极,将液相中氧化态组分还原,从而降低e、h+的复合率,这样光量子效率有了极大的提高,同时催化剂的活性也得到了改善。我们在前人工作的基础上,将半导体光催化和电化学结合起来,选择几种具有代表性的偶氮染料—酸性铬蓝K、酸性品红、铬黑T进行光电催化降解的研究。用自行制作的光透电极作为工作电极,用铂丝作为辅助电极,饱和甘汞电极作为参比电极构成一个化学电池。用中压汞灯作为辐射光源,构成光电催化反应器。分别进行光致降解、光催化降解,光电催化降解,将几种结果进行比较并分析温度、初始浓度、外加偏压等工艺因素对光电催化降解的影响。1实验方法1.1光透电极的制备1.1.1基体材料制备光透电极所用基体材料为石英玻璃上涂上铟锡涂层而制成的导电玻璃。导电层由上海能源研究所制备。1.1.2TiO2纳米结构膜制备用溶胶—凝胶法在导电的石英玻璃上制成纳米结构的粒状TiO2膜。并确定膜中TiO2粒子的晶型、粒径。TiO2超微粒子溶胶是将烷氧基钛在醇溶剂和水组成的混合物中水解而制得,摩尔配比为:Ti(OR)4∶EtOH∶H2O∶CH3COOH=1∶15∶1∶0.3将导电玻璃浸入到稀释后的溶胶中,缓慢取出后在空气中蒸发成膜。放入马福炉中以20℃/5min的速度缓慢升温至规定温度,并保持1h后慢慢随炉冷却至室温。以上过程重复若干次,采用DMAX—RBX射线衍射仪,进行X射线衍射定性分析,经图峰鉴定证明TiO2为锐钛矿型。将TiO2膜进行扫描电镜分析所得TiO2膜形貌如图1。图1TiO2膜扫描电镜图(SEM)从图1可以看出膜层很均匀,TiO2粒子有单粒状,也有—15—工业水处理1999—11,19(6)光电催化降解染料废水双粒子接在一起成花生状。单粒子的平均直径小于75nm。1.2实验装置与方法本实验装置中用一个圆柱形的石英套管,将中压汞灯置于石英套管内。300W中压汞灯为圆柱形光源,可近似认为沿光源径向所发出的光子能量分布相同,轴向略有差异。因此采用与之同心的圆柱形光化学反应器,可以充分利用光源发出的能量。同时反应器底部的电磁搅拌能进一步促使反应器内气固液各相之间的均匀混合,确保多相光催化反应的均衡进行。石英夹套的夹层中间走冷却水,通过调节冷却水的流量可调节反应温度。反应器是三层同心圆筒的容器。夹套中间走冷却水不仅可调节反应液的温度,并可滤除掉波长小于290nm的紫外光。外套管为反应器,每次可装入反应液800mL。配合石英夹套和反应器的尺寸配置一环形封盖,在盖子上布置几个圆柱形