不同pH条件下Fe-2-Fe-3-Ni-2-O-3体系对活性艳蓝X-BR的催化氧

第29卷第6期2006年6月不同pH条件下Fe2+/Fe3+/Ni2+/O3体系对活性艳蓝X-BR的催化氧化葛玮,朱世云*,王宏,蔡伟民(上海交通大学环境科学与工程学院,上海200240)摘要:臭氧和催化臭氧氧化法是对印染废水有效的处理手段之一。选取用途较广的活性艳蓝X-BR为研究对象,探讨了氧化过程中染料的降解和结构变化情况。并选取了Fe2+、Fe3+和Ni2+为均相催化剂,讨论了pH对催化效果的影响。实验表明,均相催化体系中,酸性条件下更有利。关键词:臭氧氧化;均相催化;活性染料中图分类号:X791文献标识码:A文章编号:1003-6504(2006)06-0098-03活性染料是目前常用的纤维素纤维染料之一,占目前棉纤维染料市场的30%左右[1],在染色过程中有约30%的染料随废水流出,直接进入环境[2]。活性染料水溶性好,成分复杂,用普通的混凝沉淀和生物处理都难以达到理想的效果。作为高级氧化方法(AOPs)的一种,臭氧氧化具有氧化性强、反应快、无二次污染等优点,通过臭氧分子和·OH与染料分子反应,使染料发色基团中的不饱和键断裂,生成小分子,达到脱色和降解的目的,是一项很有前景的水处理技术。文献报道[3-4],一些过渡金属离子,如Fe2+、Fe3+、Ni2+等的存在对臭氧氧化具有催化作用,能够有效的提高臭氧的利用率,从而改善废水的处理效果。本文选取了较为典型的活性染料活性艳蓝X-BR为研究对象,进行了臭氧氧化反应,考察了几种过渡金属离子对臭氧氧化的催化作用以及反应条件对催化效果的影响。并初步探讨了臭氧对活性艳蓝的脱色机理。1实验部分1.1实验试剂与装置反应在自制的有机玻璃反应器(内径12cm,高60cm)中进行。臭氧发生器(上海开南臭氧设备有限公司)以纯氧为气源,臭氧发生量13g/h。活性艳蓝X-BR(上海佳英化工有限公司)结构式如下:Fe(NO3)3、Fe(NO3)2、Ni(NO3)2均为分析纯。1.2实验和分析方法活性艳蓝的初始浓度为500mg/L,COD为300mg/L,色度1500倍。实验用氧气的体积流量为6.5L/min,气体以鼓泡形式进入反应器中,各种反应条件下溶液体积均为3L。按一定时间间隔从反应器中取水10mL进行分析。COD采用快速比色测定法,pH值用PHS-3C型精密pH计,紫外可见光谱扫描用UnicoUV2102-PCS紫外可见分光光度计,色度采用稀释倍数法测定。2结果与讨论2.1单独臭氧氧化活性艳蓝X-BR单独使用臭氧对活性艳蓝X-BR有一定的处理效果,反应初始,溶液由深蓝色迅速变为深红棕色,并随着反应的进行进一步变浅,最后成为浅黄色,色度去除率达到90%以上。反应过程中体系的紫外可见吸收变化如图1。图1显示在臭氧化反应中,染料有最大吸收峰紫移的现象,这说明有给电子性质的助色基团脱落,使得染料生色基上的电子云密度下降。同时,在紫外区波长分别为208和257nm处芳香族化合物的两个典型吸收峰也随着反应的进行逐渐平缓,到反应结束时,257nm处的吸收峰已经完全消失,说明原化合物分子中的共轭体系已经基本被破坏。从图1可以看到,氧化过程中染料的脱色和共轭结构的破坏几乎是同步的,一方面,共轭体系的破坏作者简介:葛玮(1981-),女,硕士研究生,研究方向为高级氧化技术,(电话)021-54747354(电子信箱)gewei@sjtu.edu.cn。分子图???98··使其原本的生色作用消失,另一方面,分子中助色基团的氧化脱落也使得废水的颜色变浅。此外,在氧化过程中,体系的pH值也在不断降低,说明有大量有机酸类生成,原先的大分子已经部分转化成了小分子有机物。2.2几种金属离子对活性艳蓝X-BR的催化臭氧氧化作用催化臭氧氧化实验中,各种离子按照摩尔浓度0.001mol/L投加相应的金属硝酸盐。不同离子的催化效果如图2所示。其中Fe2+的催化效果最好,在不调节pH的条件下出水COD去除率可以比单独臭氧氧化高出20%。Fe3+、Ni2+也有一定的催化作用。在催化氧化的过程中,体系pH值同样有降低的情况,如图3所示。与单独臭氧氧化相比,经过相同的反应时间后催化体系的酸化程度更大,这说明催化反应中有更多的有机酸类物质生成,氧化进行得更加彻底。值得注意的是,虽然Fe2+的催化效果好于Fe3+,但是反应终了时Fe3+/O3体系的pH却低于Fe2+/O3体系,这可能是因为Fe3+更容易水解而使溶液酸化的缘故。2.3初始pH值对金属离子催化效果的影响据文献报道[5],臭氧在碱性条件下更容易分解生成·OH,氧化效率更高。但在有金属离子存在时,一些学者发现,酸性条件下的催化效果往往更好,他们认为在复杂的反应体系中,均有金属离子参与的活性物质生成,而这一系列反应都需要有H+的参与,pH值越低,相应的反应速度越快[6-7]。本实验选取