化学催化还原地下水中硝酸盐的研究进展

近年来，工业、生活污水的排放量与日俱增，畜禽养殖业迅速发展以及农业生产中氮肥的施用量不断增加，使氮的自然循环遭到了破坏。世界范围内地下水硝酸盐的污染已越来越严重[1]。如美国许多地区水中硝酸盐平均每年增长0.8mg·L-1，德国有50%的农用井水硝酸盐质量浓度已经超过60mg·L-1，法国巴黎附近部分地区硝酸盐质量浓度已经高达180mg·L-1。我国的情况也不容乐观。目前，我国大多数地区作为饮用水源的地下水已不同程度地受到硝酸盐污染，并且有逐年加重的趋势，个别地区浓度已超过100mg-N·L-1[2]。摄入过多的硝酸盐对人体健康有很多危害[3]，可引起高铁血红蛋白症，严重时可导致缺氧死亡。而在硝酸盐转化过程中形成的亚硝酸胺等也具有致癌、致畸和致突变等作用。因此世界卫生组织（WHO）规定饮用水中硝酸盐质量浓度（以N计）不超过10mg·L-1，推荐标准为5mg·L-1。此外，过多的硝酸盐对农作物的生长也有一定的影响。所以解决地下水中硝酸盐的污染问题已经刻不容缓。目前硝酸盐的主要脱除技术有物理方法[4]、生物脱氮法[5-6]及化学还原法[7]。其中，物理方法所需费用过高，不具有选择性，且只是发生了硝酸盐污染物的转移或浓缩，实际上并没有彻底地去除，所以该方法在应用上受到一定的限制；生物脱氮法虽然可以将硝酸盐彻底还原成氮气，但仍存在一些难以克服的缺点，如抗冲击负荷能力低，存在二次污染，工艺复杂，不适合小规模及分散给水处理等。所以寻求一种既安全又可靠的硝酸盐处理方法是当务之急。化学还原法利用一定的还原剂将水中的硝酸盐转化为无害的氮气，该方法具有潜在的经济性和对小型或分散型给水处理的适应性。根据还原剂的不同，可以分为活泼金属还原法[8-10]与催化还原法2大类[11-12]。前者是以铁、铝、锌等金属单质为还原剂将硝酸盐还原为氮气，其反应条件难以控制，易产生副产物导致二次污染；后者指以氢气、甲酸等为还原剂，在反应中加入适当的催化剂，以提高反应速度、减少副产物的产生，该方法反应速度快，能适应不同反应条件，易于运行管理，近年来已经引起国内外学者的化学催化还原地下水中硝酸盐的研究进展王颖1,2,3，辛杰4，李雪1，阮爱东2（1.北京师范大学环境学院环境模拟与污染控制国家重点实验室，北京100875；2.河海大学水文水资源与水利工程科学国家重点实验室，江苏南京210098；3.浙江大学环境与资源学院污染环境修复与生态健康教育部重点实验室，浙江杭州310029；4.北京化工大学化学工程学院，北京100029）摘要：与生物反硝化相比，化学催化还原法反应速度快，适于分散给水处理，被认为是最有应用前景的地下水脱硝方法。该方法以氢气、甲酸等为还原剂，利用适当的催化剂将水中的硝酸根还原为氮气，在反应过程中有可能由于氢化作用不完全形成亚硝酸盐，或由于氢化作用过强而形成NH4+等副产物。故有效提高硝酸盐还原速度的同时控制反应发生的方向是该技术的关键；寻求高效、高选择性和稳定性的催化剂，探索环境因素对于催化反应的影响是该领域的研究重点。在综述化学催化还原水中硝酸根研究进展的基础上，重点对关键影响因素：催化剂性质、水质因素、反应条件、传质过程进行了详细阐述，提出催化材料的功能设计、作用机理和实用化及高效组合工艺的建立和优化方面的研究是化学催化还原硝酸根的研究发展方向。关键词：催化还原；硝酸盐；影响因素；水污染中图分类号：X523文献标识码：A文章编号：1000-3770(2010)07-0014-006收稿日期：2009-10-28基金项目：河海大学水文水资源与水利工程科学国家重点实验室开放基金（2008490111）；国家自然科学基金（50708007）；中央高校基本科研业务费专项资金资助作者简介：王颖（1978－），女，博士，讲师，研究方向为水污染控制理论与新技术联系电话：010-58805446；E-mail：yingwang@bnu.edu.cn第36卷第7期2010年7月水处理技术TECHNOLOGYOFWATERTREATMENTVol.36No.7Jul.,201014广泛关注。1化学催化还原水中硝酸根化学催化还原水中硝酸根的研究始于20世纪80年代末，德国学者Vorlop等人[13]最早提出以通入的氢气为还原剂，在负载型的二元金属催化剂（如Pd-Cu/Al2O3）的作用下，将硝酸盐还原为氮气。化学催化还原硝酸根反应速度快，催化活性可以比生物反硝化酶的活性高30倍以上。由于催化还原过程可以在地下水的水质和水温条件下进行，若以氢气为还原剂不会对被处理水产生二次污染，因此这一工艺原理受到密切关注，并被认为是最有发展前景的饮用水脱硝工艺。对于化学催化还原水中的硝酸根，进一步提高反应速度、控制反应发生的方向是该技术的关键。寻求高效、性能稳定的催化剂，探索环境因素对