天然气和页岩气高含盐开采废水氨氮脱除问题研究

天然气和页岩气高含盐开采废水氨氮脱除问题研究天然气和页岩气高含盐开采废水氨氮脱除问题研究天然气和页岩气开采废水含盐高、含氨氮和易挥发有机物也较高，现有方法脱氨氮处理效果不佳。利用氨与水分子相对挥发度的差异，研制出针对高含盐废水的脱氨氮技术及装置。通过试验验证，可有效分离高含盐废水中的氨氮，最终实现产出水回用或达标排放，解决了天然气和页岩气高含盐开采废水氨氮的脱除问题，并可进一步推广应用于其他含盐含氨氮废水处理领域。天然气开采在采气和集输过程中通常需要加入泡排剂、缓蚀剂、阻垢剂等化学助剂，使得天然气田采出水组成更加复杂多变，一般都溶入或混入了大量石油类、可溶性盐、悬浮物等组分，有机物主要是羧酸或醇、烃类衍生物等。同样，页岩气开采过程中也会加入大量含有杀菌剂、阻垢剂、润滑剂和表面活性剂等化学添加剂的压裂液，返排液中含有一定量的烃类化合物、重金属和水溶性盐类等。这两种水体的共同特征均为盐、氨氮和有机物含量较高，而氨氮属废水中不易处理的一类物质。目前，废水中氨氮的处理方法主要有吹脱与汽提法、离子交换法、折点氯化法、生物处理法和化学沉淀法等，但各有利弊。吹脱法受温度影响较大，在温度较低的时间和地区，处理效果会大大降低;离子交换法目前在国内多采用树脂和沸石作交换剂，虽能去除部分氨氮，但原料价格高、吸附容量低，且再生液的氨氮仍需处理;折点氯化法处理效果较好，但运行成本高，适用于处理低浓度氨氮废水;电化学氧化法受电极材料的限制，能耗偏高;生化处理氨氮废水时间较长，占地面积大，去除率有限，要进一步处理，还需依靠其他方法深度处理。对于石油石化行业，多数要求废水处理后应达到《炼化企业节水减排考核指标与回用水质控制指标》(Q/SH0104—2007)，或《污水综合排放标准》(GB8978—1996)要求，其中氨氮高限为10mg/L。针对天然气气田采出水和页岩气压裂返排液(以下简称天然气和页岩气开采废水)成分复杂、氨氮含量高的特性，笔者及所在课题组对氨氮的去除方式进行了试验探究，形成了新型脱氨氮装置，且进行了中试试验，脱氨氮效果好，为后段脱盐奠定了良好的条件，并为下一步这两种水体处理的可行性研究及工程化应用提供了参考。一、试验部分1.试验用水试验用水分别采自采气厂污水站、天然气气田水、页岩气压裂返排液3种水体，几种水体硬度较高，pH呈弱碱性，氨氮在100mg/L以内，含盐量较高，水质情况见表1。2工艺流程一般情况下，对于含盐量较低的中低浓度氨氮废水若采用生化处理方式，效果好且成本较低。但对于天然气和页岩气开采废水而言，其含盐量高，生化处理菌种选择难，无法达到良好的处理效果，因此需考虑其他处理方式。氨属易挥发物质。基于氨与水分子相对挥发度的差异，通过氨-水的气液平衡计算，在脱氨塔内使氨氮以氨分子的形式从水中分离，在精馏段内氨气及水蒸气与来自塔顶回流的浓氨水逆流接触，氨浓度进一步提高，然后以氨水或液氨的形式在塔顶冷凝器与水蒸气一起冷凝为高浓度氨水，后期集中处理;塔底则得到低氨氮含量的处理出水，从而达到脱氨氮的目的。据此，课题组设计了一套脱氨氮中试装置，并在此装置上进行条件试验，试验流程如图1所示。二、结果与讨论1.探试试验取川北某地气田水，升至一定温度后泵入脱氨氮装置，达到稳定后连续进料，加热一定时间后停止运行，分别收集顶部冷凝液和底部脱氨氮液，并送样分析检测，结果见表2。试验中发现，顶部冷凝液有较强的刺鼻性气味，底部脱氨氮液无异味。从表2及进出料平衡计算可以得出：(1)通过预蒸发，氨氮几乎都进入顶部冷凝液中，底部脱氨氮液的氨氮仅余18mg/L，表明此工艺分离氨氮可行。(2)低浓度的底部脱氨氮液体积占比95%以上，顶部冷凝液仅占进料总量的5%左右，这样只需处理或回收顶部冷凝液，即可实现废水的减量化。(3)若调整相关工艺参数，对装置和操作控制进一步优化，底部脱氨氮液的氨氮含量还将继续降低，顶部冷凝液量也将继续减少，下一步拟调整相关参数进行条件试验。2脱氨氮条件试验因探试试验未进行预处理，根据氨的易挥发特性，若将废水调至碱性，氨氮去除效果会更好;同时，回流比对氨氮的去除影响也较大。因此，下一步选取预处理不同pH、不同回流比进行条件试验;确定控制条件后，分别进行了3种水体的氨氮去除试验，以了解去除效果。因污水处理站水样氨氮含量最高，故首先选取此水样进行条件试验。(1)不同pH条件试验取某采气厂污水处理站水样，加碱分别调节至不同pH，加入絮凝剂，絮凝澄清后取上清液作为试验原料，固定回流比为30:1，试验结果见表3。从表3可以看出：原水调节pH至10以上，底部脱氨氮液中几乎不含氨氮，而未调pH(8.5)的原水底部脱氨氮液中还残留26mg/L的氨氮，去除效果较差。这表明调高原水pH可提高氨氮气化率，形成顶部高浓度冷凝液，pH越高越有利于对氨氮的去除。但也要注意到，因原