间歇式超临界水氧化技术处理焦油高酚水的试验研究_全魁

焦化废水产生于煤制焦炭、煤气净化以及焦化产品的回收过程，水质复杂，毒性大，含有酚氰等大量有毒有机化合物及NH3-N，CN-、S2-和SCN-等无机成分[1]。目前主要的处理方式为整个生产过程中产生的工艺废水集中混合后全部进入以活性污泥为主的生化系统处理后外排。然而在应用该工艺处理焦化废水时，由于焦化废水水量大，成分复杂多变，其出水水质并不理想，尤其是COD和NH3-N指标值远超出国家规定的排放标准。吴高明[2]等人采用GC-MS对国内某焦化厂的主要工艺废水及生化外排水中的有机污染物进行了系统检测，得出了各主要工艺废水及生化外排水中的有机污染物组成，分析了活性污泥法处理焦化废水COD不达标的原因。分析结果表明要保证COD出水达标，必须对焦油精制等工艺过程中产生的废水进行单独处理或单独预处理后再进生化系统[2]。外排废水的单独治理不仅减少了生化处理系统的负荷，也避免了有毒成分与其它废水混合稀释后排放，因而在今后的处理方式中值得借鉴和考虑。由于焚烧处理或熄焦均不能达到环保要求，需要用一种能够深度净化的处理方法彻底分解有机物，实现出水直接外排，因而考虑采用超临界水氧化技术进行处理。超临界水氧化（SCWO）技术是20世纪80年代中期美国学者Modell提出的一种能彻底破坏有机物结构的新型氧化技术，即将水加温加压至超临界状态（即Tc≥374.3℃，Pc≥22.1MPa）的加氧反应[3]。此状态下有机物在水中溶解度大幅增加，能与氧化剂充分接触反应，几乎所有的有机物都可以被氧化分解成CO2和H2O，有很高的分解效率。对于含高COD值（10000～15000mg·L-1）的小水量高浓度难降解废水，反应过程中产生的大量的热可维持高温状态，能实现部分节能的目的，且一步处理可达到或接近深度净化的要求。尽管该方法对设备要求较高，但国外已将不同规模的SCWO工业化设备投入运行处理工业废水。近几年我国也加大了开展超临界水氧化技术的研究力度。1试验部分1.1焦油高酚水水质与成分分析试验焦油高酚水取自唐钢炼焦制气厂考伯斯焦油精制工段，表观为微黄色液体，带有使人恶心的恶臭。每小时排放约为0.5吨，相对排量较小。检测分析发现其COD和NH3-N浓度是所有外排废水中最间歇式超临界水氧化技术处理焦油高酚水的试验研究全魁1，苍大强2，成泽伟2，呼瑜轩2（1.北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083；2.北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083）摘要：根据焦化废水处理现状提出不同工艺外排水分别单独处理的思路，采用间歇式超临界水氧化装置对焦化废水中有机污染物浓度最高的一股废水-焦油高酚水进行处理研究，在不同压力、温度、反应时间和氧化剂过量倍数下进行正交试验，考察了COD的去除情况，并对氧化剂不足情况下产生的结焦现象进行了分析。得出最佳反应条件为420℃、25MPa、反应时间30min，加入双氧水氧化剂2倍。此时焦油高酚水的COD去除率达99.1%，COD浓度为152mg·L-1，除NH3-N指标外，出水基本达到国家二级排放标准。试验结果说明超临界水氧化技术处理焦化废水中小流量、高污染浓度废水具有理想的处理效果和应用前景。关键词：超临界水氧化；焦化废水；焦油高酚水中图分类号：X703.1文献标识码：A文章编号：1000-3770(2009)05-083-03收稿日期：2008-09-17作者简介：全魁（1984-），女，硕士研究生，研究方向为钢铁冶金行业环境污染防治联系电话：010-62333456；E-mail：quankui111@sina.com。第35卷第5期2009年5月水处理技术TECHNOLOGYOFWATERTREATMENTVol.35No.5May,200983DOI:10.16796/j.cnki.1000-3770.2009.05.026高的（见表1）。采用热电TRACE-DSQGC-MS检测仪，顶空固相微萃取技术检测分析，其中含苯酚、吡啶、甲苯、噻吩、苯胺、苯并呋喃、吲哚、萘等有机成分。由表1可知其COD、挥发酚、NH3-N、油类浓度均比较高，且由GC-MS检测出的有机物中大多数为含氮杂环、多环芳烃类的生物难降解物质，可生化性差。1.2试验装置采用江苏华安公司生产的间歇式超临界反应装置，示意于图1，其反应釜容积为500mL，最大压力设定为40MPa。1.3试验试剂和器材所用试剂为：30%双氧水，菲绕啉指示剂，硫酸银（化学纯），硫酸汞（化学纯），硫酸亚铁铵（分析纯），重铬酸钾（分析纯），去离子水，浓硫酸等；所用器材为：防爆玻璃珠，电炉，冷凝回流管，250mL磨口锥形瓶，50mL酸式滴定管等。1.4试验过程先打开试验装置温度调节器，将反应器预热到试验所设温度，将焦油高酚原水过滤后与30%双氧水按照一定比例混合，从装置进样筒打进，观察电极点