连续式超临界水中褐煤_焦化废水共气化制氢_左洪芳

第34卷第2期2011年4月煤炭转化COALCONVERSIONVol.34No.2Apr.2011＊国家重点基础研究发展规划(973)项目(2006CB705800).1)硕士生;3)教授,煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,太原理工大学,030001太原;2)博士生,中国科学院研究生院,100039北京;中国科学院山西煤炭化学研究所,030001太原;4)副研究员、硕士生导师;5)研究员、博士生导师,中国科学院山西煤炭化学研究所,030001太原收稿日期:2010-12-13;修回日期:2011-01-07连续式超临界水中褐煤-焦化废水共气化制氢＊左洪芳1)杜新2)吕永康3)张荣4)毕继诚5)摘要采用连续式超临界水反应装置,以褐煤和焦化废水配制的水煤浆为原料,考察了温度(450℃～600℃)和水煤浆浓度(20%～50%)对褐煤-焦化废水在超临界水中连续气化制氢的影响.结果表明,在褐煤-焦化废水超临界水共气化制氢过程中,存在明显的协同效应.在浆浓度为20%,600℃,25MPa条件下,褐煤-焦化废水共气化的氢气产率和碳气化率比相同条件下二者单独气化的加权平均值分别增加了141.9mL/g和6.1%.反应温度是影响褐煤-焦化废水超临界水共气化制氢的关键因素,随着反应温度从450℃提高到600℃,氢气的体积分数与产率分别由21.5%和85.3mL/g增加到42.3%和371.8mL/g,碳气化率由18.2%增大到29.8%.碳的气化率随水煤浆浓度的升高而降低,最高进浆浓度可达50%(质量分数),无堵塞现象发生.关键词连续式反应器,褐煤,焦化废水,超临界水,氢气中图分类号TQ546.20引言超临界水(SCW,374℃,22.1MPa)兼有气态和液态水的特点,具有扩散性好、溶解度高、低黏度和高密度的特性.[1]利用SCW作为煤制氢的反应介质,煤的热解、气化、净化和分离过程在同一个反应器中完成,工艺过程简单;直接生成高压氢气,无需增压即可满足下游用户的需要;反应介质为水,适合高湿含量的物料为原料,免去干燥过程,热水可重复利用且无污染.因此,SCW煤制氢可望成为未来规模制氢的路线之一.国内外学者对煤在间歇SCW系统中转化制氢进行了大量研究,发现CaO和KOH可以提高煤的转化率和H2产率[2-5],而对于在SCW中连续制氢的报道相对较少.Antal等[6-8]以生物质或生物质模型化合物进行了SCW气化研究.对于煤在SCW中气化制氢的研究也取得了一定的结果[9-14],但物料浓度较低.Lin等[10,11]在连续流管式反应系统中将煤和CaO进行气化,通过高压氮气将粉煤和CaO混合物吹入反应器中,该方法在工艺上很难将物料送入超临界反应系统中,同时对于高湿含量的物料需要经过高能耗的干燥过程.姜炜等[12]研究了褐煤在连续式SCW反应器中制氢的影响因素,发现温度及催化剂对SCW催化气化制氢的效果影响很大.Jin等[13]报道了煤在SCW流化床系统中气化制氢的研究,发现6%(质量分数)煤配以2%(质量分数)羧甲基纤维素钠和1%(质量分数)K2CO3,在水的流速与浆的流速比为25∶2时,H2组成和产率分别可达到69.78%和32.26mol/kg.闫秋会等[14]在前期实验的基础上,以1%的煤浆配以<1%羧甲基纤维素钠为反应原料,进行了SCW中煤和生物质共气化研究,发现煤与羧甲基纤维素钠共SCW气化过程中在H2产率和气化率上出现了明显的协同效应.随着能源与环境问题的加剧,高效合理地利用工业废水已受到广泛关注.[15-17]我国的焦化废水含有大量的有机物,所占比例最大的为苯酚及其衍生物,约占总质量的60%以上,而杂环化合物、多环芳烃、喹啉和苯类等难降解的毒性物质占1/3以上,处理方式困难,且费用昂贵.近年来,学者对焦化废水配置水煤浆的研究进行了大量报道[15,16],配浆技术已趋于成熟,所制水煤浆多数用于直接燃烧.若通过SCW气化制氢,将废水中有害的有机物转变成清洁的氢能源,这样既减少了环境污染,又降低了水煤浆的生产成本和废水处理成本,实现焦化废水的二次利用,具有良好的经济效益和社会效益.到目前为止,关于煤与焦化废水在SCW中共气化制氢的研究尚未见报道.本工作在连续式SCW制氢反应装置上,对大雁褐煤、府谷焦化废水单独气化以及二者的混合物共气化制氢进行了研究,探讨了煤与废水共气化过程中的相互作用,考察了温度和水煤浆浓度对褐煤与焦化废水在SCW中转化制氢的影响.1实验部分1.1原料实验采用大雁褐煤(粒径<200目)和府谷焦化废水为原料,萘磺酸盐甲醛缩合物(按干基煤1%,质量分数)为分散剂,羧甲基纤维素钠(按水煤浆1‰,质量分数)为稳定剂,煤与废水按一定比例混合制成水煤浆.大雁褐煤的工业分析与元素分析见表1.焦化废水的水质见表2.表1大雁褐煤的工业分析和元