煤基炭膜在处理高浓度焦化废水中的应用_张小勇

2009年第28卷增刊CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS·95·化工进展煤基炭膜在处理高浓度焦化废水中的应用张小勇，王新伟，刘锐，郑明东（安徽工业大学化学与化工学院煤洁净转化与综合利用安徽省重点实验室，安徽马鞍山243002）摘要：以瘦煤、焦煤为原料，炭化制得炭膜。通过改变添加剂焦煤含量，可以得到不同平均孔径的炭膜。并采用气体泡压法、扫描电镜（SEM）等表征炭膜的孔结构。研究结果表明，当瘦煤与焦煤比例为80∶20，成型压力为20MPa，炭化终温为900℃，原料粒度为325目，制备炭膜的孔径主要分布在0.1～0.4μm范围，水的渗透通量为147.88×10－8m3/(m2·h·Pa)，并将其应用处理高浓度焦化废水，废水中的CODCr含量减少了63.41%，而氨氮减少了20%以上，说明用炭膜处理高浓度焦化废水是具有一定效果，可以减少高浓度焦化废水进入生化处理站所需补充的新水，达到节能减排的目的。关键词：煤基；炭膜；添加剂；焦化废水21世纪将是水资源极其匮乏、也是水资源最大化利用的世纪[1]。焦化是中国煤炭化工转化的最主要方式，中国从1991年焦炭产量达到7350万吨跃居世界产焦第一位以来，焦化工业一直快速发展，到2008年约3.5亿吨焦，按照生产每吨焦产生高浓度焦化废水155kg，总计产生高浓度焦化废水约0.558×108m3，其污染物的组成复杂、浓度高、毒性大，属于比较难以处理的高浓度有机工业废水[2-3]。由于含有高浓度的氨氮、COD、酚、氰等，为了处理这些焦化废水，使其满足现有工艺对脱出氨氮、COD等的要求，需补充大量的新水以稀释高浓度的废水。尽管不同生产规模和工艺差别较大，但补充循环水用量约2.0～6.0t/t焦，经处理后的外排水约0.5～3.0t/t焦。目前，焦化废水主要的处理方法有：活性污泥法、生物膜法、活性炭-活性污泥法和两段曝气-吸附再生工艺等。但是由于焦化废水成分复杂和氨氮、COD等浓度较高，所以绝大多数焦化废水经过处理后，COD及氨氮仍难以达标[4－5]。因此研究和开发高浓度焦化废水的新型的处理方法及工艺成为当务之急。应用膜分离技术来处理高浓度的焦化废水是具有广阔应用前景的一项新技术，因膜分离是基于物质通过具有选择透过性能的膜的速率不同，使混合物中各组分得以分离、分级或富集[6－7]。在大多数膜分离过程中，物质不发生相变化，分离系数较大，操作温度在室温左右，所以具有节能、高效的膜分离过程是解决人类面临的能源、资源及环境等重大问题的有用技术，目前已普遍应用于化工、轻工、食品、纺织、冶金、电子及石油化工等领域[8－11]。本文通过以不同煤种、添加剂等原料制备微滤炭膜，通过膜分离方法来降低高浓度焦化废水的氨氮、COD等浓度，减少高浓度焦化废水进入生化处理站所需补充的新水，以期达到节能减排的目的；并考察不同制膜条件下炭膜的渗透性能。1实验部分1.1原料本实验根据研究的目的选用具有代表性质的瘦煤-焦煤为研究对象，选取焦煤、瘦煤组成不同的配比方案。其基本性质如表1所示。表1原料的工业分析煤种灰分Ad/%水分Mad/%挥发分Vdaf/%固定炭FCad/%黏结指数G焦煤9.890.8124.4267.5688瘦煤10.20.5316.1874.87421.2炭膜制备瘦煤由于其本身是几乎没有黏结性的，流动性和可塑性也较差，而加入焦煤以改善其流动性，以便使其成型。实验以粒度为325目的煤粉为原料，用焦煤为添加剂，考察不同配比对炭膜性能的影响。实验采用瘦煤与焦煤质量比分别为91.7∶8.3、85∶15和80∶20的混合样，成型以后在氮气保护下，以一定的升温速率加热到炭化终温，恒温一定的时间后停止加热，自然冷却到室温即得到炭膜。其制备的炭膜分别记为：CM-0、CM-1和CM-2。其制备流程如图1所示。干燥炭化成型炭膜原料黏结剂混合均匀图1煤基炭膜制备流程1.3孔结构性能的测定通过气体压泡法[6]测定炭膜的孔结构性能和渗DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2009.s2.113化工进展2009年第28卷·96·透能力。选用的润湿剂为异丙醇，透过气体为氮气，测定温度为室温。1.4处理焦化废水的实验本实验使用的焦化废水来源于焦化厂回收工段中所产生的废水，是在进入废水处理站前未被稀释的焦化废水水样。本文中分别采用重铬酸钾滴定法和纳氏试剂光度法测定废水中COD和氨氮含量，以此来评价炭膜的处理效果。2结果与讨论2.1炭膜结构表征在煤基炭膜的制备过程中，孔结构的控制是关键性环节。因此，研究炭膜热解过程中孔结构的形成机理，是制备孔径均一、用于不同分离过程炭膜的基础。炭膜孔结构形成主要由三部分组成。一是经过挤压的煤粒之间形成的空隙，这种空隙比较大，属于宏观的物理空隙；二是炭化过程中，煤在