氧空位重构过程对类芬顿光催化耦合体系反应有何影响

氧空位重构过程对类芬顿光催化耦合体系反应有何氧空位重构过程对类芬顿光催化耦合体系反应有何影响影响由于具有化学稳定性好、安全无毒、来源丰富、氧化能力强等特点,P25氧化钛被视为最具应用潜力的光催化剂之一.例如,相关研究表明通过制备石墨烯-TiO2光催化剂复合板催化降解五氯酚.许文泽等的研究表明,利用P25可有效地光催化降解阿散酸.尽管近年来对其在降解水中有机染料物领域的应用进行了大量研究,过快光生载流子复合引起的反应效率过低仍是制约其在实际工程中广泛应用的主要原因.多反应协同的耦合型高级氧化技术能够有效解决单一水处理方法所面临的处理效率低、降解不彻底等问题,因此日益引起研究者的关注.光催化与类芬顿氧化技术相结合,一方面光生电子对Fe3+的还原具有促进作用,通过提高Fe2+浓度来促进芬顿反应效率,另一方面芬顿反应中的H2O2与光生电子反应可以降低电子-空穴复合几率,从而提高光催化降解效率.目前,已有研究开发出多种类型的类芬顿光催化剂,如Pt/ZnFe2O4、g-C3N4/WO3和BFO/Fe3O4等被用来协同去除水中难降解污染物.开发更为有效的类芬顿光催化剂,进一步提升催化降解效率仍是此类研究所面临的主要问题.最新研究表明,催化H2O2分解产生·OH的过程与催化剂微观结构密切相关,特别是光催化剂与类芬顿试剂的电子结构直接影响着电荷的界面转移效率.因此,对类芬顿光催化剂界面电子结构进行深入调控,有望为高性能催化剂的开发提供新的途径.氧空位是金属氧化物中最为常见的结构缺陷,对材料的导电性、光学性质以及催化活性具有重要影响,其在促进光生电荷分离中所起到的关键作用日益引起人们的关注.An等的研究进一步发现,含氮前驱物复合和煅烧过程对缺陷态TiO2中氧空位的空间分布具有显著影响,Ti3+由体相向表面的迁移使缺陷重构的氧化钛在光催化还原水产氢反应中提高了光催化活性13倍.鉴于氧空位引起的材料表面活性位点变化,可以预见其将显著影响着类芬顿反应中·OH的产生过程,而氧空位重排过程对催化效率的影响仍然知之甚少.基于此,本研究主要评价了氧空位重构后的P25类芬顿光催化剂对亚甲基蓝(MB)染料的去除效能,研究了氧空位重构过程对类芬顿光催化耦合体系反应的影响,采用自由基捕获等方法探讨了协同反应降解MB的主要机制.1材料与方法1.1实验试剂二氧化钛光催化剂采用德国德固赛公司生产的P25;亚甲基蓝(MB)、过氧化氢(H2O2)、盐酸(HCl)为分析纯,乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、苯醌(BQ)、叔丁醇(TBA)为优级纯,均购于国药集团化学试剂有限公司;磷钨酸(H3PW12O40·xH2O)、单氰胺(Cyanamide)、六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)为分析纯,购于百灵威科技有限公司;DMPO(5,5-dimethyl-1-pyrrolin-N-oxide)购于Sigma-Aldrich公司.1.2材料制备1.2.1P25光催化剂氧空位的产生及缺陷重构采用氢气气氛下煅烧还原的方法制备富含缺陷态的氧化钛光催化剂.取一定量的P25放置于石英舟中,在H2/Ar混合气体条件下流速为50mL·min-1的水平管式炉中,以5℃·min-1的升温速率升温到450℃反应4h,冷却后得到所需产生大量氧空位的粉末(P25-Vo).为了实现氧空位的重构,将P25-Vo和单氰胺以一定的比例加入到30mL水中,水浴加热搅干后将得到的粉末置于加盖的坩埚中,在马弗炉中以5℃·min-1的升温速率加热到550℃,保温4h后冷却至室温,将得到的白色固体用玛瑙瓷研钵研磨成粉末,缺陷重构后的样品标记为P25-Vo-R.1.2.2氧化钛/含铁多酸类芬顿光催化剂的制备采用浸渍法制备含铁多酸/P25类芬顿光催化剂.将3mgFeCl3·6H2O溶解在100mLpH为1的水中,加入14mgH3PW12O40·xH2O,强烈搅拌溶解,形成Fe(Ⅲ){PO4[WO(O2)2]4}溶液.向上述溶液中加入100mg以上制备的光催化剂,超声水浴下分散0.5h.60℃持续搅拌12h后,将悬浮液进行抽滤分离、水洗干燥,得到含铁多酸/P25纳米复合材料(Fe-POM/P25-Vo-R).1.3催化剂的结构表征采用德国Bruker公司D8型X射线粉末衍射仪(XRD)测定催化剂的晶体结构;通过日本电子株式会社场发射扫描电镜(FE-SEM,JSM-7600F,JEOL)和高分辨率透射电镜(HR-TEM,JEOL-2100f)观察样品的形貌.利用XPS光谱仪(ESCALab220I-XL)进行了X射线光电子能谱(XPS)分析.电子自旋共振(ESR)分析和电子顺磁共振(EPR)是由BrukerE500光谱仪进行测定.使用美国VarianGary5000型紫外-可见-近红外分光光度计(UV-visDRS)对催化剂的光吸收