循环流化床锅炉内石灰石脱硫研究进展

循环流化床锅炉内石灰石脱硫研究进展循环流化床锅炉内石灰石脱硫研究进展摘要循环流化床（CFB）锅炉是燃用劣质煤的最佳设备，炉内石灰石脱硫具有操作简单、成本低等优势，但也存在脱硫效率不够高、石灰石利用率低等问题，在当前燃煤超净排放的背景下，有必要探索CFB内石灰石高效脱硫的理论和技术。本文综述了近年来石灰石脱硫研究的新进展，包括水蒸气对CaO硫化反应的影响及机理、石灰石同时煅烧硫化反应及模型等；介绍了近年来提出的改善炉内脱硫效果的方法，包括采用小粒径石灰石和吸收剂的活化等。着重介绍了石灰石同时煅烧/硫化反应新概念，阐述了CFB内石灰石可能无法完全热解的现象及原因，以及该反应的研究进展和需要继续开展的工作。介绍了CaO硫化反应模型的研究进展，并提出了石灰石同时煅烧硫化反应的随机孔模型，将石灰石煅烧、烧结和CaO硫化反应同时考虑在内，更精确地描述炉内石灰石反应的过程。指出研究者应重视炉内脱硫的真实反应过程，避免对CFB脱硫过程做过度简化，否则研究结论很难反映炉内脱硫的真实规律。煤炭是我国的主要一次能源，2016年能源消费总量中煤炭占比高达62%。我国的煤炭资源中，高灰分、高硫分、低发热量劣质煤占有较大比例，对劣质煤进行资源化利用是我国能源和环境领域面临的难题之一。循环流化床（circulatingfluidizedbed，CFB）锅炉由于具有极高的燃烧稳定性和广泛的燃料适应性，能实现劣质煤的有效利用。目前，我国的CFB锅炉技术快速发展，600MW超临界大容量CFB发电机组已经建成投产，CFB锅炉有望成为未来高效清洁利用劣质煤的最佳选择。炉内添加石灰石脱硫是CFB锅炉的主要特点之一，具有设备简单、成本低廉等优点，但同时也存在脱硫效率不够高、石灰石利用率较低等问题。实际CFB锅炉中，Ca/S摩尔比达到2.0时脱硫效率约为90%，而随着我国环保标准越来越严格，90%的脱硫效率通常无法满足环保标准。GB13223-2011规定新建燃煤发电锅炉SO2排放浓度要低于100mg/m3，当燃用含硫量2%的高硫煤时，需要炉内脱硫效率达到97.7%以上，目前CFB炉内脱硫很难达到该效率，更难以达到SO2超低排放（SO2<35mg/m3）的要求。石灰石在炉内发生CaCO3分解和CaO硫化两个基本反应，其反应方程式分别为式(1)、式(2)。石灰石进入炉内后，在高温环境下热解，释放出CO2并生成多孔CaO，烟气中的SO2向CaO颗粒内扩散，并与之反应生成CaSO4。由于CaSO4(46cm3/mol)具有比CaCO3(36.9cm3/mol)和CaO(16.9cm3/mol)更大的摩尔体积，因此生成的CaSO4将逐渐堵塞CaO颗粒的孔隙，在CaO颗粒被CaSO4完全包覆后，硫化反应速度显著降低。如果CaSO4能够完全利用CaO的孔隙而充分反应，钙利用率可以高达69%。但由于CaSO4总是先堵塞颗粒外表的孔隙，导致硫化反应停止后CaO颗粒内存在未完全反应区域，实际钙利用率一般不足40%。热解反应式(1)是可逆反应，CO2浓度增加会减慢石灰石热解的速度。石灰石的热解反应包含3个可能的速率控制步骤，即传热、CO2扩散和化学反应。对于CFB常用的0.1～1mm石灰石而言，传热不会构成热解的阻力。而对于CO2扩散和化学反应阻力的相对大小，取决于颗粒粒径、煅烧温度等因素。温度越高，CaCO3分解速度越快；石灰石粒径增大会减慢热解速度。石灰石的热解会影响CaO的孔结构特性，进而影响其硫化特性。当石灰石在CFB运行温度范围（800～950℃）内热解时，CaO将会烧结，其孔径主要分布在20～100nm范围内。温度升高明显加快CaO烧结速度，烟气中的CO2和H2O也会加速CaO的烧结，而且二者对CaO比表面积和孔隙率的烧结作用能够叠加。影响CaO硫化反应的因素包含温度、粒径、CaO孔结构、炉内石灰石的破碎等。温度对CaO硫化反应有显著影响，实际CFB锅炉的最佳脱硫温度一般在850℃左右。减小石灰石粒径能提高其硫化反应速度和钙转化率，但CFB内石灰石颗粒不能太细，否则不能被分离器有效捕捉，在炉内的停留时间缩短，脱硫效果反而下降。一般认为硫化反应包含两个步骤：快速硫化反应阶段受化学反应或颗粒内的气体扩散控制，慢速硫化反应阶段受CaSO4产物层扩散控制。CaO的孔隙结构对其硫化反应有显著影响，CaO内孔的比表面积越大，则其硫化反应的活性越高；而CaO的孔径越大，则越不易因孔口堵塞而导致反应过早停止、转化率低。但比表面积与孔径之间是成反比的，在固定的孔隙率下，比表面积的增加意味着颗粒平均孔径的下降，当比表面积很大时，颗粒孔径则很小，在硫化反应中容易发生孔口堵塞而过早地停止反应，导致硫化转化率较低。因此CaO的活性和硫化转化率之间存在矛盾，并非比表面积越大越有利于CaO脱硫，而是存在最有利