电化学氧化降解苯胺的研究

电化学氧化降解苯胺的研究摘要：采用Ti/SnO2-Sb2O5为阳极,石墨为阴极研究了苯胺的电化学氧化降解。在阳极氧化的基础上,通过外加Fe2+实现了阳极氧化与电Fenton氧化协同降解苯胺。实验结果表明,尽管阳极氧化能降解苯胺,但电流效率低而能耗高;但当引入Fe2+后,苯胺降解效果和电流效率得到大幅度提高。在阴极电位为-0.65V、pH值3.0、初始Fe2+浓度为0.5mmol·L-1条件下,处理180mg∙L-1苯胺水溶液600min,苯胺去除率达100%,COD去除率为78%。因此使用恰当的电极材料,控制合理的电极电位,可以实现双极电化学氧化降解水中有机物,并且获得较高的电流效率。关键词：阳极氧化;电Fenton氧化;苯胺;降解中图分类号：文献标识码：0引言难生物降解有机物的去除至今仍是污水处理领域的难题。在众多降解有机污染物的研究中，以电化学阳极氧化和阴极电Fenton氧化最为广泛[1-4]。电化学阳极氧化是指利用阳极表面产生的·OH、高价态氧化物或有效氯等强氧化性物种使污染物降解生成二氧化碳、水及小分子有机物，从而达到实现降解目的。电Fenton法是指采用合适的电极材料，利用O2在电化学反应器的阴极还原生成H2O2，通过外部投加Fe2+的方式，使Fe2+与H2O2在电化学反应器内发生电Fenton反应，生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)将有机物降解。目前实验室研究结果表明上述两种电化学氧化技术均能有效降解水中有机物，然而从实际应用出发，阳极氧化存在电流效率低，能耗高的缺点[5,6]；电Fenton氧化同样存在电流不能充分利用，且如果使用纯氧产生H2O2则成本过高的缺陷[7,8]。现有研究主要围绕工作电极的电化学反应过程展开，反应体系中析氢或析氧副反应的不断发生，导致电流效率不高[9]。若能在阳极氧化基础上，使阴极高效产生H2O2并加入Fe2+，可实现阳极氧化和阴极电Fenton协同降解有机物，且大幅度提高电流效率。本研究以石墨为阴极(工作电极)、Ti/SnO2-Sb2O5(对电极)为阳极，在恒电位模式下考察了苯胺降解的阳极氧化降解效能。在阳极氧化基础上，进一步考察了外加Fe2+后阳极氧化与电Fenton氧化双效降解苯胺的效果。1材料与方法1.1阳极材料制备阳极材料制备取钛基体在沸腾的5%碳酸钠溶液中处理60min，然后浸入10%硫酸溶液于95℃处理2.5h，继而用乙醇清洗，并浸泡于乙醇中；称取一定量的SnCl4和SbCl3溶于异丙醇，超声波搅拌使之混合均匀。用手工方式将涂液涂覆于处理过的钛基体上，红外灯100~120℃干燥10min，然后在马弗炉内480℃下加热氧化15min，取出空冷至室温。如此反复涂覆–烧结–冷却多次，直至将预先按电极面积和配方配置的料液全部涂完。最后在相同的热氧化温度下退火60min，使涂层充分氧化后即得成品，其Sn、Sb含量分别为2.00mg·cm-2和0.20mg·cm-2。1.2电化学氧化降解电化学氧化降解苯胺苯胺采用Ti/SnO2-Sb2O5为阳极(10cm×2cm)，石墨为阴极(10cm×4cm)，饱和甘汞电极为参比电极。阳极和阴极间距1.5cm，电化学反应过程中有效面积分别为20和40cm2。取180mg·L-1苯胺+0.10mol·L-1Na2SO4混合溶液200mL于250mL烧杯中，用H2SO4溶液调节其pH值(部分实验通过加入FeSO4·7H2O引入Fe2+)。采用恒电位仪控制恒定的阴极电位，启动电磁搅拌器，控制固定的搅拌速度250r·min-1，并用曝气头进行曝气(固定空气量2.5L·min-1)。电化学反应过程中，记录阳极电位、电流、pH值的变化，在特定时间取样测定H2O2、苯胺和COD浓度。该研究所有实验在室温20±2ºC下至少进行2次。1.3分析方法分析方法苯胺的测定采用N–(1–萘基)乙二胺偶氮分光光度法(GB11889–89)；H2O2的测定采用四氯化钛分光光度法(GBZ/T160.32–2004)；COD采用重铬酸钾法测定(GB11914–89)；Fe2+采用采用邻啡罗啉分光光度法测定(HJ/T345–2007)；pH值采用pHS-25C型酸度计测定。该研究所用试剂均为分析纯，所有溶液均用去离子水配制，pH值使用H2SO4溶液调节。电流效率(CE)与能耗(EC)分别采用方程[1]和[2]计算[7]：0t(COD-COD)FVE1008CIt[1]0tUIt(COD-COD)VEC[2]式中COD0和CODt分别为初始和时间t时的化学需氧量(g·L-1)，I为电流强度(A)，F为法拉第常数(96485C·mol-1)，V为电解质体积(L)，t为反应时间(s)，U是阳极与阴极的电压(V)。2结果与讨论2.1苯胺的阳极氧化苯胺的阳极氧化在初始pH3.0，阴极