酚醛树脂废水处理的工业实践和催化湿式氧化工艺研究

酚醛树脂废水处理的工业实践和催化湿式氧化酚醛树脂废水处理的工业实践和催化湿式氧化工艺研究工艺研究胡以强﹑刘卫民﹑金钟华东理工大学﹑海盐华强树脂有限公司1．深度缩聚和生化处理工艺的．深度缩聚和生化处理工艺的工业实践工业实践我们在2000年就开始从事酚醛树脂废水处理的探索工作，2002年将酚醛树脂废水处理列入企业的头等重要工作，认为它涉及企业的生死存亡。2005年初在海盐华强树脂有限公司建成酚醛树脂废水处理的工业装置，设计能力每天处理20吨废水，实际每天处理废水约15吨。经过3年多的运行，废水COD值稳定地在500mg／L以下，挥发酚小于2.0mg/l，醛含量小于2.0mg/l。然后再将废水送至污水管网。我们所采用的工艺方案在发明专利CN101037283中进行了论述，废水处理工艺方案的步骤如下：深度缩聚反应―→除醛和中和处理―→生化处理―→达标排放缩聚反应简介：采用三段指标控制法、酚与醛摩尔比控制法、树脂与废水及时分离法和酸性催化剂使废水在酸性条件下进行缩聚反应，第一段指标：控制苯酚﹑甲醛摩尔比，使苯酚含量小于1000mg/l；第二段指标：苯酚﹑甲醛之间满足一定的关系式，第三段指标：COD为4000～8000mg/l。当废水达到第三阶段的指标时，即可进行下一步骤的处理。废水的苯酚和甲醛摩尔比的控制要求：第一阶段的反应，废水的苯酚﹑甲醛摩尔比0.98～1.05；在第二阶段的反应，废水的苯酚﹑甲醛摩尔比符合下述关系式：Y＝0.32X＋（800～1200），X为苯酚含量，Y为甲醛含量，单位为mg/l。在废水的反应过程中，需要对废水的苯酚和甲醛进行检测，并及时地向废水中添加甲醛或酚，以满足上述要求。与废水及时以避免形成的树脂分子量过大，形成不溶不熔的树脂，粘结在反应釜的器壁上。此外，低分子量树脂从废水中分离出，有利于废水中少量的苯酚和甲醛进行深度反应，可以使废水中的苯酚含量和甲醛含量大幅度的降低。在第一阶段的反应，每隔60～90分钟，将沉积在反应釜底部的树脂从釜中放出；在第二阶段的反应，每隔2～4小时，将树脂从反应釜中放出。低分子量树脂控制在这种指标，便于树脂从反应釜内放出，大幅度降低树脂粘结在反应釜器壁的量，同时也便于将低分子量树脂加工成合格的热塑性固体树脂。废水缩聚反应的控制条件：温度为95℃～100℃，pH值为1.0～1.5。所采用的酸性催化剂为盐酸、硫酸、次氯酸、磷酸，不推荐有机酸类催化剂。废水缩聚反应所用的反应釜为玻璃钢反应釜,玻璃钢反应釜,具有良好的耐酸性腐蚀性能。采用蒸汽直接加热。除醛和中和处理简介：采用碱性催化剂调节缩聚反应后酸性废水的pH值，使其值为10～12，在85℃～95℃的温度和搅拌的条件下反应2～5小时,测定废水的醛含量，当废水的醛含量小于20mg/l时，停止反应，采用硫酸或盐酸回调pH值为6.5～7.5，将处理后的废水放入沉淀池，进行沉淀。在沉淀处理后，废水的苯酚含量约为50mg/l，含醛量小于20mg/l，COD为3000～7000mg/l。碱性催化剂为氢氧化钠﹑氢氧化钾﹑氢氧化钙﹑氧化钙。除醛机理：经过缩聚反应后，废水的苯酚含量约为100mg/l﹑甲醛含量为1000～1500mg/l；在碱性条件下，甲醛聚合为聚糖,同时可适度降低废水中的苯酚含量。生化处理简介：废水的苯酚含量为50mg/l，甲醛含量小于20mg/l，COD为3000～7000mg/l。此时，废水具有良好的可生化性。生化处理方法１：厌氧＋好氧，我们采用采用厌氧移动床和接触氧化法。优点：可以处理高COD值；缺点：温度低于15℃，需要加热。当进水COD小于6000mg/l时，可以使出水COD为200～500mg/l。生化处理方法２：接触氧化法或氧化沟。当进水COD小于4000mg/l时，可以使出水COD小于500mg/l。由于成本因素，在缩聚反应中，我们采用了盐酸作为主体催化剂。由于废水中含有一定的氯离子，废水尚不能达到一级排放要求。废水COD值稳定地在200～500mg／L。上述方法具有工艺简单、设备简单、运行可靠、运行费用低的特点，每吨酚醛树脂废水运行费用约为100元左右，并且使废水中的苯酚与甲醛得到充分地利用，有效地制备出合格或优质的酚醛树脂。采用硫酸作为主体催化剂，控制废水中的氯离子含量，能够使废水的苯酚含量小于100mg/l，甲醛含量小于20mg/l，COD为8,000～10,000mg／L但硫酸用量较大，处理时间也偏长。这种工艺的优点在于，再配合相应的措施达，采用厌氧＋好氧的生化处理，能够使废水到一级排放要求。2．催化湿式氧化．催化湿式氧化处理酚醛废水的研究处理酚醛废水的研究催化湿式氧化（CWAO）技术，2O世纪7O年代开始发展，它是在高温、高压条件下和催化作用下，用氧气或空气作为氧化剂，处理工业废水。CWAO技术适合于高浓度、难处理