磺化聚砜类膜材料的制备及其在水处理中的应用

聚砜类膜材料是一种性能优良的特殊材料，其分子主链中含有硬段苯环、软段醚键及稳定的砜键，不仅具有优良的耐热性，而且具有较好的耐紫外光、耐老化、耐氧化、耐酸碱、耐水解性及良好的机械强度与自熄性。目前，这类膜材料以其优良的成膜性能和分离性能，已被制成各种半透膜，并广泛应用于化工过程流体分离、生物医药制品纯化、工业水处理、污水处理与资源化、饮用水净化、气体分离与净化等领域[1]。然而，该类膜材料的疏水性导致分离膜在实际应用中出现渗透通量低、选择分离性差、易污染等缺点。目前已有表面接枝、辐射、涂敷、共聚、合金共混、功能化等多种方法对聚砜类膜材料进行改性，而磺化则是一种较好的亲水改性方法。磺化不仅可提高聚砜类膜材料的亲水性和耐热性能，而且可有效改善功能膜的渗透通量、选择分离特性与抗污染性能。因而，了解和掌握磺化工艺对膜材料磺化度以及磺化对膜材料分离性能的影响规律，并以此为基础，对磺化聚砜类膜材料的性能进行调控，对进一步提高磺化聚砜类膜的性能，拓宽其应用领域均具有重要意义。1聚砜类膜材料的磺化聚砜类膜材料的磺化是一种苯环上的亲电取代反应，符合邻位定位规则，供电性的醚键及烃基有利于磺化，而具有吸电性与共轭效应的砜基不利于磺化[2]。按聚合与磺化的先后次序可分为前磺化及后磺化。1.1前磺化法前磺化指先对单体进行磺化，然后用磺化单体进行缩聚制备磺化聚砜类膜材料。用于聚合的磺化单体主要包括磺化二卤二苯砜及磺化二元酚类。由于聚合反应是亲核取代反应，故以磺化二卤二苯砜为磺化单体聚合时效率较高，单体稳定性也较好，实际中较常见。通过调节磺化单体在共聚物中的比率，可得到不同磺化度的目标产物，从而有效实现对产物磺化度（DS）的控制。Im等[3]以二磺酸基二氯二苯砜、联苯二酚及二氯二苯砜为原料，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，甲苯为带水剂，在N2保护下于150℃共沸脱水4h，蒸出甲苯，然后在190℃下反应16～35h，以去离子水为沉淀剂制备了一系列无规双磺化聚芳醚砜（DSPAES）。Paul等[4]也用相似方法制备了磺化聚芳醚砜（SPAES），并通过调节单体过量比来控制共聚物的分子量。以磺化二卤二苯砜为单体制备磺化聚砜类膜材料的产率通常可达到90%以上[5]。磺化聚砜类膜材料的制备及其在水处理中的应用马苗，俞三传（浙江理工大学化学系，浙江杭州310018）摘要：对聚砜类膜材料的制备及其在水处理中的应用作了详细综述，以期为高性能磺化聚砜类分离膜材料的制备及应用提供一定的理论指导。磺化不仅可提高聚砜类膜材料的亲水性和耐热性能，而且可有效改善功能膜的渗透通量、选择分离特性与抗污染性能，从而促进该类膜材料在水净化、水脱盐、物质分离与纯化等领域中的应用。磺化聚砜类膜材料的磺化度对分离膜的成膜性能、膜微结构与分离性能等均具有重大影响。如何通过磺化工艺与膜制备工艺的优化，实现对膜材料磺化度、分离膜微结构与性能的有效调控是目前该领域的研究重点。关键词：磺化；聚砜；膜材料；半透膜；水处理中图分类号：TQ028.8文献标识码：A文章编号：1000-3770(2011)04-0014-005收稿日期：2010-06-07基金项目：浙江省自然科学基金项目（Y4080355）；浙江理工大学科研启动基金项目（0713681）作者简介：马苗（1986－），女，硕士研究生，研究方向为功能高分子分离膜；联系电话：13588349592；E-mail：mamiao6@163.com联系作者：俞三传；Email：yuschn@163.com第37卷第4期2011年4月水处理技术TECHNOLOGYOFWATERTREATMENTVol.37No.4Apr.,201114磺化二元酚类也可作为磺化单体。Krishnan等[6]以磺酸钾基对苯二酚、双酚A及二氟二苯砜为原料，二甲基乙酰胺为溶剂、甲苯为带水剂，在N2保护下于150℃共沸脱水4h，蒸出甲苯后，维持180℃下过夜，以甲醇为沉淀剂成功制备了一系列单磺化聚醚砜（SPES）类共聚物。Heo等[7]也用相似方法制备了含双键的可交联磺化聚醚砜（SPES）类共聚物。前磺化可避免交联、降解等副反应，能有效控制磺化度（DS）、磺酸基分布和位置，但磺化单体不易制备、聚合时不易成均相且过程复杂。1.2后磺化法后磺化指对聚砜类高分子膜材料进行磺化，后磺化中聚合物基体来源广、磺化试剂种类多、方法简便，但副反应多、易分相，且DS不易控制。由于苯环上磺化是亲电取代反应，所以PES、PAES由于所含苯环均为缺电苯环而较难磺化，PSF、PASF由于含有富电苯环而易磺化，如PSF就较易在低沸点溶剂中磺化。后磺化法的关键是选择合适的磺化试剂与工艺。1.2.1氯磺酸磺化法这种方法最常用，生成苯环上含单磺酸基的磺化产物。氯磺酸（ClSO3H）的活性高，需通过严格控制反应条件来避免降解、交联、支