瓜尔胶的化学改性

收稿日期:2004-09-20;修回日期:2004-11-16作者简介:吉毅(1979-),男(汉),江西赣州人,大连理工大学硕士。瓜尔胶的化学改性吉毅,李宗石,乔卫红(大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁大连116012)摘要:简要介绍了瓜尔胶的结构及其化学改性的原理和方法;综述了国内外瓜尔胶化学改性的研究工作;详细介绍了非离子瓜尔胶、阳离子瓜尔胶、阴离子瓜尔胶、羟烷基阴离子瓜尔胶和羟烷基阳离子瓜尔胶以及两性瓜尔胶的合成方法。瓜尔胶通过改性改善了水溶性、大大降低了水不溶物的含量、提高了电解质的兼容性、增加了黏度的稳定性、从而扩大了瓜尔胶的应用领域,使得改性瓜尔胶广泛应用于化妆品、个人护理品、造纸、油田和增稠剂等众多领域。关键词:化妆品添加剂;瓜尔胶;化学改性;衍生物;合成;应用中图分类号:TQ658;O636.1文献标识码:A文章编号:1001-1803(2005)02-0111-04瓜尔胶是一种环境友好的天然高分子植物胶,从产于印度、巴基斯坦等地的瓜尔豆种子的胚乳中提取得到。因其具有较好的水溶性和交联性,且在低浓度下能形成高黏度的稳定性水溶液,所以被作为增稠剂、稳定剂和黏合剂广泛应用于化妆品、石油钻采、食品、医药、纺织印染、采矿选矿、日化陶瓷、建筑涂料和造纸等行业。国外研究瓜尔胶起步较早,技术也相对成熟,我国从20世纪70年代开始研究利用它[1]。近年来由于分离提取植物胶技术的提高和应用技术及应用领域的不断拓宽,使这一研究领域备受人们关注。1瓜尔胶化学改性的原理及方法1.1瓜尔胶的结构瓜尔胶的主要成分为半乳甘露聚糖,分子质量因来源不同而异,约为100万到200万,其结构是由D-甘露糖通过β-1,4苷键连接形成主链,在某些甘露糖上D-半乳糖通过α-1,6苷键形成侧链而构成多分枝的聚糖。糖单元中甘露糖与半乳糖的摩尔比值也因植物品种不同而有差异,通常为2∶1。其结构式如下(见右栏)。1.2瓜尔胶化学改性的原理虽然瓜尔胶具有很好的水溶性和增稠性,但瓜尔胶往往具有下述缺点:①水不溶物含量高;②不能快速溶胀和水合,溶解速度慢;③黏度不易控制;④耐电解质、耐剪切性较弱。究其原因还得从瓜尔胶的分子结构来分析,固态下瓜尔胶分子通常以卷曲的球形结构存在,主链甘露糖在里,其大量羟基基本被包裹在分子内部,不仅没有表现出应有的水溶性,反而由于分子内氢键作用,使得其水溶性大大降低,而作为支链的半乳糖处于分子外部,且半乳糖上的C6羟基为伯羟基,所以不管从立体位阻,还是从SN2反应的活性来看,半乳糖上的C6羟基被化学改性的几率最大。这可以通过羟丙基瓜尔胶和瓜尔胶的13CNMR谱图得到证实[2],两张谱图中碳原子峰的位置完全一样,且强度基本未发生变化,因此取代基就不可能是在糖单元上平均分布。作为改性瓜尔胶的一个重要技术指标就是取代度(D.S.),所谓取代度是指糖单元上被取代基团的平均数目,举例来说,瓜尔胶单体内有3个糖单元,共有9个羟基可被取代,则最大取代度为D.S.=9/3=3,当D.S.>1时,破坏了糖单元中用来交联的顺式邻位羟基,导致改性瓜尔胶丧失了特殊的物化性能。通常将D.S.控制在小于1的范围。当D.S.<1时,常用分子取代度(MS)来表示,即接枝的取代基的物质的量与糖单元的物质的量之比。·111·第35卷第2期2005年4月日用化学工业ChinaSurfactantDetergent&CosmeticsVol.35No.2April2005DOI:10.13218/j.cnki.csdc.2005.02.0131.3化学改性的方法为了降低瓜尔胶的水不溶物含量,加快其水合速度,改善其耐盐耐剪切性能,需要对其进行化学改性,使其可广泛应用。通常的方法是对其进行官能团的衍生化,衍生化的方法有很多,根据取代基与瓜尔胶成键的方式可分为:醚化瓜尔胶,氧化瓜尔胶,以及酯化瓜尔胶等;根据取代基种类的不同又可分为:非离子瓜尔胶,阳离子瓜尔胶,阴离子瓜尔胶,阴阳两性瓜尔胶,羟烷基阴离子瓜尔胶,羟烷基阳离子瓜尔胶。作者将从取代基种类的不同,系统地介绍瓜尔胶的化学改性,着重介绍两性瓜尔胶的合成与应用。2改性瓜尔胶的合成及应用2.1非离子瓜尔胶为了降低瓜尔胶水不溶物的含量,增强耐电解质的能力,一般是通过引入羟烷基实现的,这也是研究得最为成熟的一种改性方法。改性后的羟丙基瓜尔胶的应用范围很广,适用于许多领域,作为油田压裂稠化液和钻井液,具有低伤害性,可减少压裂液残渣对地层及导流裂缝的伤害,有效减少对地层的污染[3],它还能和有机钛、硼砂等交联,提高压裂液高温下的稳定性[4,5]。其反应原理为:羟丙基瓜尔胶的生产方法是将瓜尔胶分散在一定比例的醇水介质中,碱催化及氮气保护下,加入环氧丙烷高温反应一段时间,然后洗涤、中和、干燥、粉碎与过筛,即得产品。杨振周[6]于2002年对