非溶剂添加剂对共聚砜铸膜液体系及膜性能与结构的影响

!2002-12-19收稿，2003-02-24修稿；国家自然科学基金资助项目（基金号59473019）；!!通讯联系人非溶剂添加剂对共聚砜铸膜液体系及膜性能与结构的影响!苏仪蹇锡高!!杨大令李冬梅（大连理工大学高分子材料系大连116012）摘要以含二氮杂萘酮结构的新型共聚砜为膜材料，通过浊点滴定法和特性粘数的测定研究了几种非溶剂添加剂对铸膜液体系的影响.并由共聚砜/NMP/添加剂三组分相分离曲线数据计算了共聚砜的!溶剂中NMP与添加剂的比例，考察了添加剂EGME用量对共聚砜超滤膜结构和性能的影响.发现当EGME/NMP接近!组成时膜性能发生突变，在EGME/NMP低于!组成时，膜的水通量随添加剂用量的增大而增大，截留率基本不变.关键词共聚砜，相分离，超滤膜，膜结构与性能膜分离是60年代初新兴的分离技术，以其节能、操作简单等特点发展十分迅速，已使一些传统工业发生了根本改变［1］.超滤膜是目前使用最广泛的分离膜之一，不仅用于食品、医药、生物制品、污水处理等工业领域，而且在染料及其助剂的精制和加工、以及印染水处理方面也发挥了越来越大的作用.目前多采用相转化法制备超滤膜.在此法制膜的过程中，常常通过调节非溶剂添加剂的种类和浓度来调整铸膜液配方，改变铸膜液体系中聚合物/溶剂/添加剂三者的相容性，从而改善膜结构，获得高性能的超滤膜［2，3］.因此，研究非溶剂添加剂对铸膜液体系的影响是制膜的前提.本文采用大连理工大学高分子材料系研制的含二氮杂萘酮结构的新型共聚砜（PPES）为膜材料（结构式如图1），着重研究了5种非溶剂添加剂对共聚砜铸膜液体系的影响，并进一步运用Eiias理论方法［4］，计算得到共聚砜!溶液中混合溶剂（NMP/添加剂）的!组成，将之与实验相结合，得到了适合制膜的添加剂用量的临界值.Fig.1ChemicaistructureOfpOiy（phthaiazinOneethersuifOne）（PPES）（B1D=111）!实验部分!!原料和设备共聚砜（DHPZ1BPA=111）（!=1.36）自制［5］，!-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、丁酮（BO）、乙醚（EE）、乙二醇甲醚（EGME）、甲醇（MeOH）、达旦黄（分子量696）均为市售分析纯试剂.751型分光光度计，上海分析仪器厂产；杯型平板膜超滤器，中国科学院生态环境中心产；791型磁力加热搅拌器，江苏江阴科研器械厂产；超级恒温器，上海市实验仪器厂；KYKY1000B扫描电镜，中科院北京中科科仪公司.!#膜的制备将干燥的膜材料与溶剂、添加剂按一定比例混合溶解、减压脱泡、静置.在无尘环境和室温25C的条件下，将已配好的铸膜液倒在玻璃板上，用玻璃刮刀刮制成一定厚度的膜（约0.2mm），经过15s后，转入<5C的水中，浸渍成膜.再将膜放入室温水浴中浸泡36h，使溶剂交换完全后，待用.第6期2003年12月高分子学报ACTAPOLYMERICASINICANO.6Dec.，20038661.3性能评价采用杯型超滤器、N2气瓶、压力表和搅拌器等组成的测试装置进行，将膜在0.2MPa的压力下预压30min，再在室温0.1MPa的压力下，测去离子水的水通量.在相同条件下，测量100mg/L达旦黄水溶液的截留率.1.4相分离曲线的测定配置一系列不同浓度的共聚砜NMP溶液，采用浊点滴定法［6］测出相分离时，共聚砜/NMP/添加剂三组份的质量百分含量，在三角形坐标中绘制相分离曲线.1.5特性粘数的测定采用同一乌式粘度计，并保证混合溶剂流出时间>100s，以忽略动能校正.具体方法见文献［7］.1.6超滤膜结构的测定将超滤膜经逐级脱水后自然风干.在液氮下冷冻脆断，经喷金制样，在扫描电镜下观察膜结构.2结果与讨论2.1非溶剂添加剂对共聚砜特性粘数的影响向铸膜液中加入非溶剂添加剂，聚合物在混合溶剂中的溶解性变差，这必然影响聚合物在溶液中的构象，从而影响成膜后的膜性能.在不同溶剂中高分子采取不同的构象，线团的扩张程度不同，特性粘数也不同.因此可以用特性粘数的变化来讨论添加剂对铸膜液中高分子构象的影响.25C时，共聚砜在四种不同混合溶剂体系———H2O/NMP、MeOH/NMP、EGME/NMP、BO/NMP中的特性粘数如图2所示.从图中可知，随混合溶剂中非溶剂添加剂数量的增加，特性粘数逐渐降低.这说明随非溶剂添加剂用量的增加，共聚砜分子链逐渐收缩，与混合溶剂的相容性下降，即混合溶剂质量变差.这种现象随添加剂种类的不同而不同，即不同添加剂对特性粘数下降速率的影响效力不同，强弱顺序为H2O>MeOH>EGME>BO.可见水是体系的“强凝胶剂”，甲醇次之，随着水和甲醇用量的增大，特性粘数迅速下降，共聚砜分子迅速收缩，少量的水和甲醇即可能导致铸膜液体系相分离.这一点还可以由PPES的相分离曲线进一步证明.2.