具有密度梯度结构的反渗透支撑膜制备与表征1.聚砜_DMAc_草酸制膜体系

2006海水淡化与水再利用西湖论坛具有密度梯度结构的反渗透支撑膜制备与表征1．聚砜／DMAc／草酸制膜体系安全福1周海平1孙大海1陈欢林1高从增1,2(I。浙江大学材料与化工学院教育部膜与水处理技术工程中心，杭州3100272，国家海洋局杭州水处理技术研究开发中心杭州310012)摘要：本文以聚砜为膜材料，N一甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺为溶剂，以草酸为和水为复合添加剂，纯水为凝胶浴，通过浸入沉淀■目转化法制备了不同制膜液组成的超滤膜．用扫描电镜表征了膜结构，用超滤膜评价装置测定了膜的性能，用浊点滴定仪和落球粘度计测定了不同添加剂含量时制膜液性质，如浊点(C，)、零切粘度(T1。)等．考察了制膜液组成与性质对膜结构和膜性能的影响，通过调控制膜液的组成，获得了具有密度梯度结构的超滤膜．结果表明，随着复合添加剂加入量的增加，c，降低，T1。上升；膜表面的可见孔增多，孔径变大；截面指状孔的数量减少，孔尺寸增大；膜的通量逐渐增大，当复合添加责13用量达到5．O时膜截面都形成具有密度梯度的海绵状结构．关键词：聚砜草酸超滤膜密度梯度l前言聚砜(PSF)由于其原料价廉易得，制膜简单，有良好的机械强度，抗压密性和良好的化学稳定性，且能抗生物降解，因此被广泛用于制备超滤膜和复合膜(纳滤和反渗透膜)的支撑膜【¨】。作为反渗透复合膜的支撑膜，要求PSF超滤膜表面的孔密度高、孔径小，截面没有大的指状孔。通过这样的超滤膜而获得反渗透复合膜将具有很好的耐压性能。浸入沉淀相转化法是制备致密膜、不对称膜、微孔膜的主要方法。影响相转化法所得膜的结构形态和性能的因素包括成膜聚合物种类、分子量及其分布，成膜溶剂种类和用量，添加剂种类和用量，成膜温度，凝胶浴等【4巧】。对于特定的成膜聚合物、成膜温度和凝胶条件，成膜溶剂和添加剂是影响膜结构与性能的重要因素。溶剂的溶解能力和添加剂影响铸膜溶液的热力学性质和成膜动力学行为，进而影响浸入相转化法所得膜的结构形态和性。．．80．2006海水淡化与水再利用西湖论坛本文以NMP、DMAc和DMF为溶剂，草酸和水为复合添加剂，考察不同制膜液组成的零切粘度、浊点和流动活化能，以及相应膜的形态和结构、孔径大小和纯水通量。2实验部分2．1实验试剂与仪器聚砜(PSF，100C下干燥12小时)，Solvay公司(P-3500)；N一甲基吡咯烷酮(NMP)，N，N---甲基乙酰胺(DMAc)，二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，杭州化学试剂有限公司；草酸(OA)，化学纯，上海爱三思试剂有限公司；分子筛5A型(使用前在500℃下烘干4小时)，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，自制，浙大生工系。落球粘度计，FBSl00116，西班牙；场发射扫描电镜，SIRION．100，FEI；恒温磁力搅拌器，78I-IW．3，杭州仪表电机有限公司；循环式超滤膜评价装置，自制。2．2PSF平板膜的制备先将一定量的添加剂(草酸：水=88：12)加入到DMAc中，在30C的恒温水浴中搅拌溶解。溶解完全后，加入一定量的PSF，在30℃的恒温水浴中充分搅拌溶解，在30C的恒温水浴中静置48d'时脱泡。将脱泡完全的铸膜液倒在玻璃板上刮膜，膜液的厚度由铜丝来固定。刮好后立即放入25℃的去离子水凝胶浴中成膜，每隔2d,时换一次凝胶浴。制成的膜放在蒸馏水中保存直至使用。2．3铸膜液粘度的测定将包含有不同溶剂、聚砜的铸膜液在30℃的恒温水浴中稳定24dx时，用落球粘度计(西班牙)在不同温度下测定溶液的流出时间，通过式(1)和(2)计算溶液的零切粘度和相对粘度t41。r／o=k(p,一P2)‘1’，7，=玎彳‘2’式中刀。为铸膜溶液的零切黏度，尼为对应不同落球的仪器常数，肛和展分别为落球和铸膜液的密度。7／为纯溶剂的粘度。2．4浊点的滴定实验中用恒温水浴来控制滴定温度为30C。按常规的浊点滴定方法【2’3】。首先配置一定浓度的铸膜液，然后用滴定管向铸膜液中加入非溶剂(去离子水)。滴定过程中必须保证非溶剂产生的白色析出物完全溶解后再继续滴加。最后一滴非溶剂的加入使原来透明的铸膜液变浑浊，搅拌铸膜液不再变为澄清为到达滴定终点。2．5膜性能表征．81．2006海水淡化与水再利用西湖论坛采用循环式超滤杯测膜的纯水通量。将支撑膜在0．5MPa下预压0．5h，后，待水通’量稳定后，再在不同压力下测定膜的纯水通量。测试温度为25。C，有效膜面积为25．Ocm2。纯水通量的计算公式如下：．，=旦AXt式中y为透过的水体积，A为膜面积，t为测试时间。膜的孔隙率和孔径大采用重量法表征。2．6膜结构的表征将制得的膜干燥后在液氮里冷冻脆断，再将样品表面镀上金。用场发射扫描电镜(SEM)观察膜的表面形貌和断面结构。3结果与讨论·3．1铸膜溶剂的选择当成膜聚合物浓度为15％时，三种溶剂所得膜结构如图