聚砜超滤膜的制备及结构性能调控

2010年10月第四届中国膜科学与技术报告会论文集·219·聚砜超滤膜的制备及结构性能调控曹圳，李潇飞，李晶，黄小军+，徐志康(浙江大学高分子科学与工程学系，高分子合成与功能构造教育部重点实验室，杭州310027)摘要：在分析国外血液透析聚砜膜结构与性能的基础上，选择以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和无机盐LiCl为添加剂，采用浸没沉淀相转化法制备聚砜膜．通过改变聚合物浓度、添加剂种类及含量、初生膜空气置放时闽、凝固浴组成及温度等方法调控聚砜膜结构与性能．采用场发射扫描电镜(FESEM)研究膜的形态结构，纯水通量和牛血清白蛋白(BSA)截留实验研究膜的渗透分离性能．结果表明，添加剂和凝固浴等务件显著影响膜的形态结构和渗透分离性能；通过优化铸膜液组成及工艺参数条件，可以制备出具有优异渗透分离性能、截面为海绵状梯度结构、外表面具有微孔结构的聚砜膜．关键词：聚砜；超滤膜；相转化法；结构与性能聚砜由于其良好的化学稳定性、耐水性、耐热性、尺寸稳定性，以及较好的成膜性和机械强度，在微滤、反渗透、超滤、电渗析、气体分离、生物工程、医疗等方面得到了广泛的应用[1]，尤其适合应用于制备性能优异的血液透析膜，聚砜血液透析膜可以有效缓解肾病对人体的威胁．近年来，制备具有良好的透析效果的透析膜引起了国内外学者的广泛重视通过对比研究国内外聚砜膜发现，聚砜膜的透析性能主要取决于其截面与表面结构，优质聚砜血液透析膜截面呈海绵状结构，并具有一定的密度梯度分布，且多孔表面皿33；相比之下，大部分国产聚砜膜截面呈指状结构且表面孔隙率较低，这是阻碍国产聚砜膜推广应用的关键因素．因而，制备具有梯度海绵状孔结构截面与多孔表面形貌的聚砜膜成为改良国产聚砜膜现状的必要途径．目前聚合物分离膜的制备方法主要包括熔融纺丝一拉伸法[4·5J、热致相分离法[6]和相转化法[川．熔融纺丝～拉伸法(MSCS)是指聚合物在高应力下熔融挤出，后拉伸过程中聚合物材料垂直于挤出方向平行排列的片晶结构被拉伸成孔．热致相分离法制备微孔材料是聚合物与高沸点小分子化合物在高温下形成均相液态，降温过程中发生固～液或液一液相分离成孔．浸没沉淀相转化法[8]制备不对称膜是20世纪60年代首先由Loeb和Sourirajan提出的，由于操作简单，可用于制备各种形态的膜，因此成为最常用的制膜工艺．浸没沉淀相转化法一般分为湿法和干法，制备过程主要包括聚合物溶解，静置脱泡，浇铸成膜，浸入凝固浴．在实际制膜过程中，可将干／湿法二者结合[9]：初生态膜首先经历一个溶剂的蒸发过程，之后再将膜浸人凝固浴使溶剂与非溶剂进行交换，最终实现相分离．本文通过浸没沉淀相转化法制备聚砜膜，系统性研究聚合物浓度、添加剂种类及含量、初生膜空气中放置时间、凝固浴组成及温度等一系列制膜条件对聚砜膜结构与性能的影响，探讨最佳成膜条件；并尝试从成膜原理上研究膜内部相分离速率与膜表面交换速率对聚砜膜截面与表面结构的影响规律，以期通过调控上述因素制备出具有梯度海绵状截面和多孔表面的聚砜膜．1实验部分1．1主要原料聚砜(PSu)，A．R，美国苏威；N，N一二甲基乙收稿日期：2010-08—31基金项目：国家自然科学基金资助项目(50703034)；中央高校基本科研业务费专项资金资助(膜与水处理技术教育部工程研究中心，KYJD09011)作者简介：黄小军(1977一)，男。副教授，从事聚合物膜分离材料研究．(hxjzxh@zju．edu．cn)Ⅸ科{j挂术酰眩(DMAe)．AR．同药集团化学试剂有限公司；聚已烯基毗咯烷酮(PVP)K30．AR．同药集团化学试剂打限公司；氰‘t．浙江大学‘t体站；尤水乙醇．AR．同药集团化学试剂耵限公司，液氯．浙江大学制冷l‘程研究所；’I：血清蛋f1¨器A)．ItR，1}美生物T程公司．磷酸．氰钾．AR．湖州湖试化学城刺打跟公司：磷醢氰钠AR．氯化钝fLiCI)．九R．闻琦架Ⅲ化学试刷卉限公一d12实验仪器场发4忖1捕电于址微镜(SIRI{)N一100)．盖阐FEI公司；喷盘址钎(JI?c一1100)，n奉采京JEOL公可：觜外分兜光胜汁(UV一2450)．E1术岛冲公司；中夺}f维纺地设备{A奄11雠箱(I)XF一6020)．上海特宏宜骑设备有限公-q1．3聚砜睡的制备请定}E例髂取一定位的壤砒(和添加剂)于单¨烧瓶th加^溶刺DMAc，a：120℃油崭加热下搅拌溶解．至聚合物藩诚均匀透叫，静置脱泡24h将问宽100”m的利刀置于浩净的玻璃板上，取适量壤合物溶液均匀加^剐刀中匀速地移动刮刀使雅合物溶液流延到玻璃扳上．刮好后在空气中静置一定时阿，然后将玻璃扳快述水平放人凝固浴中，1h后取m最后将所制箭的聚合物膜簧于5籍的甲醛水i}i液巾保存I．4聚砜膜的表征I4l水通缸谢过敏rL往为3f)cm的聚砜膜圆片．放人纯水通量潞址仪巾