DMFC用磺化聚醚醚酮_聚苯胺共混型质子交换膜的研究

第23卷第1期高分子材料科学与工程Vol.23,No.12007年1月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGJan.2007DMFC用磺化聚醚醚酮/聚苯胺共混型质子交换膜的研究蔡雨泉,黄绵延,王宇新,许莉�(天津大学化工学院化学工程研究所,化学工程联合国家重点实验室,天津300072)摘要:磺化聚醚醚酮膜(SPEEK)是直接甲醇燃料电池(DMFC)用质子交换膜的候选材料之一,但是当温度和磺化度(DS)较高时,该膜在甲醇水溶液中溶胀非常严重,甚至溶解,其使用温度受到限制。将磺化度为50.11%的SPEEK和聚苯胺(PANI)共混制膜,希望利用酸碱之间的相互作用对SPEEK进行改性。研究结果表明,PANI的加入使SPEEK/PANI共混膜的使用温度有较大提高,并且该膜还具有较高的电导率和较好的阻醇性能。关键词:磺化聚醚醚酮;聚苯胺;直接甲醇燃料电池;质子交换膜;质子导电率;甲醇透过系数中图分类号:TB383文献标识码:A文章编号:1000-7555(2007)01-0246-04目前作为DMFC关键组件的质子交换膜,因其阻醇性能不够理想[1],故而制约了DMFC的发展。现在广泛应用的全氟磺酸类质子交换膜价格昂贵,且用于DMFC时存在严重的甲醇穿透问题[2]。甲醇从阳极穿透质子交换膜到达阴极,不但造成燃料浪费,而且还降低了阴极性能[3]。因此,开发阻醇性能好且价格便宜的DMFC用质子交换膜,是当前DMFC研究的热点之一。最近研究[4～6]表明,磺化聚醚醚酮(SPEEK)具有较高的质子导电率和较好的阻醇性能,且价格便宜,有望成为DMFC用膜材料。但是高DS的SPEEK膜使用温度较低、阻醇性能较差,而低DS的SPEEK膜质子导电性较差[4,7,8]。为了解决上述问题,本文将PANI和SPEEK共混制膜,准备利用酸碱聚合物之间的相互作用对SPEEK膜进行改性。SPEEK含有酸性的磺酸基团,将其与含有碱性胺基的PANI共混时,磺酸基团与胺基如果能发生相互作用而形成离子键或氢键,则可起到对SPEEK的改性作用。1实验部分1.1SPEEK的合成SPEEK由聚醚醚酮(PEEK)用浓硫酸磺化制得[9]。称取10g干燥的PEEK粉末(购于吉林大学化学系)于三口烧瓶中,加入95%～98%浓硫酸100mL,搅拌溶解。将三口烧瓶置于60℃水浴中,搅拌反应2.5h后将产物倒入大量冰水混合物中沉降,得SPEEK沉淀。用去离子水浸泡洗涤SPEEK至滤液为中性,然后将SPEEK置于60℃烘箱中干燥至恒量,取出后置于干燥器内密封保存,并用酸碱滴定法测定其磺化度[7]。1.2PANI的合成PANI采用化学聚合法[10]合成。将0.4mol苯胺溶于650mL的2mol/L盐酸中,预冷至-20℃,然后缓慢滴加0.4mol过硫酸铵溶液,搅拌反应20h。将产物抽滤,并用去离子水洗涤至滤液为中性,得到盐酸掺杂的PANI。将PANI在过量的浓度为2.5%的氨水中浸泡12h脱掺杂,然后抽滤,用去离子水洗涤滤饼至滤液为中性。将滤饼粉碎,置于20℃烘箱中真空�收稿日期:2005-11-10;修订日期:2006-03-06基金项目:天津市科技发展计划项目(033183111)和(05YFZJC00600)联系人:王宇新,主要从事燃料电池的研究,E-mail:yxwang@tju.edu.cn干燥至恒量,得干燥的粉末状本征态PANI,将其置于干燥器内密封保存。1.3SPEEK/PANI共混膜的制备称取一定质量按1.1节条件制备的SPEEK(磺化度为50.11%)溶解在N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中,然后加入化学计量比的三己胺,使SPEEK中的H+被完全中和[8]。再称取一定质量的PANI粉末于研钵中,研磨5min后将SPEEK/NMP溶液倒入研钵,再一起研磨15min,制得固含量为5%的制膜液。将制膜液倒入培养皿,100℃烘干成膜,自然冷却后在去离子水中将膜揭下。将膜浸入1mol/L的硫酸中质子化,100℃浸泡1h,然后用去离子水洗涤浸泡24h,去除残余的硫酸后待用。Fig.1ArrheniusplotsofprotonconductivityforSPEEK,Nafion115andSPEEK/PANImembranes■:SPEEK(DS=50.11%);○:SPEEK/PANI(10%);▲:SPEEK/PANI(20%);●:Nafion115.2结果与讨论将磺化度为50.11%的SPEEK与PANI共混制膜。不同PANI含量的质子交换膜的质子电导率与温度的关系见Fig.1,在图中还列出Nafion115膜的电导率作为比较。从图中可以看出,各种质子交换膜的电导率均随着温度的升高而上升。在一定温度范围内,质子交换膜的电导率(�)与温度的关系符合A