层层自组装原位聚合聚苯胺复合膜成膜机理研究

2(X)7年第65卷第8期,742~748化学学报AerACHU以】CASDqCA、bl.65.以刃,No.8,742~,叨·研究论文·层层自组装原位聚合聚苯胺复合膜成膜机理研究刘萍云*张长瑞冯坚陈斌全(国防科技大学航天与材料工程学院长沙41(X)73)摘井从苯胺单体出发,通过原位聚合、现场掺杂以及基于静电力的层层自组装制备了聚苯胺复合膜.通过苯胺活性溶液的温度及颜色变化跟踪聚合反应进程,同时考察不同聚合反应阶段所得聚苯胺复合膜的紫外一可见吸收,并进一步探讨聚苯胺复合膜的成膜机理.研究表明,成膜机制是由聚合反应初始阶段的苯胺阳离子或苯胺阳离子自由基通过静电作用快速吸附到负电性的基片表面,形成均匀的聚合中心,链增长生成聚苯胺;该聚苯胺在酸性条件下经现场掺杂显电正性,可吸附电负性的聚苯乙烯磺酸钠伊55),以此循环层层组装得到多层聚苯胺复合膜.关工词聚苯胺复合膜;层层自组装;原位聚合;成膜机理MeehanismStudiesofLayer-by一LayerSelf一assembled仍sitUPOlymeriZedPOlyanilineCOmPOsiteFilmFormationLlu,Ping一Yun*zHANo,ehang一RuiFENG,JianCHEN,Bin一Quan(collegeofAerosPacea月dMdteriolEngineeri九g,八乞石油抽公Univers勺ofDofenseTec加切切盯,C加功g3ha4I即73)AbS。’actPO】y耐line(PANI)compositefilmswerePreP田限d加manllinemono幻。ersbyinsitUpolylrleri-tolayer-by一layerseif-assemblymultilayerpolyaDj五neeompositefilms.polyanilineeompositefilm;layer-by一layerseif-assembly:ins加polymeriZation:mecha川smoffilmformation导电聚苯胺(PA]盯)由于其原料易得、合成工艺简单、环境稳定好、物理化学性能优良以及独特的掺杂现象等特性而成为研究进展最快的导电聚合物之一,在光电子器件、传感器、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术、电容器等领域有着广阔的应用前景1一5].导电聚苯胺薄膜有多种制备方法,如旋转涂膜、LB膜技术、电化学聚合等,但这些方法均存在某些局限性,如结合力差、需特殊设备、很难工艺化、只能在有限导体上成膜等.交替沉积自组装技术的发展为聚苯胺薄膜的制备提供了一条简便易行的途径.带有相反电荷的聚电解质通过静电作用交替沉积可以得到自组装多层膜16一8],这种技术操作方便,用途广泛,近十几年来己有了很大发展,在.E一m画1:Pyliu刀蛇@y曲00.com.cnR。笼ivedAn乡”tl,2仪拓;花的肚月Novem吮rro,2(X场;‘沈砂目D以笼m比r31.2(X拓.国防预研墓金创。.51引20ro2以KG旧119)资助项目.N0.8刘萍云等:层层自组装原位聚合聚苯胺复合膜成膜机理研究743离子选择渗透、表面修饰与改性、分子器件、分子调控、薄膜光电子学、生物分子电子学等众多领域具有潜在的应用前景【9一‘4].Rubner等13,16)提出了交替沉积P一型掺杂导电聚合物和聚阴离子电解质的方法,并成功地组装了聚苯胺等复合膜.孙俊奇等[l7]用静电组装技术将聚4-乙烯基毗咤一饿(PVP一Os)与磺化聚苯胺(PApSAH)和金微粒交替组装,发展了一种电极优化的方法.并利用重氮基团在膜层内的光化学反应,使得膜内离子键转变为共价键,增强了膜的稳定性[l8].李丹等[l9.2O]提出了交替沉积本征态导电聚合物和聚阴离子电解质的方法,并将聚苯胺复合超薄膜用于气敏性研究,具有快速响应和好的恢复能力的特点.这样交替沉积自组装制备的聚苯胺复合薄膜在传感器、二极管、电致变色器件等许多应用场合都有广泛的前景121一251.这种方法尽管在一定程度上改善了导电聚苯胺的加工性,但由于需要直接使用聚苯胺溶液,而聚苯胺由于其刚性结构溶解性差,仅能溶于特殊的有机溶剂,因而限制了聚苯胺膜的大规模应用.Rubner等126〕提出基于静电作用力的层层自组装原位聚合制备了聚毗咯薄膜的方法,为直接从单体出发制备导电聚合物复合膜提供了新的可行途径.本课题组127朋]采用原位聚合结合层层自组装技术,从苯胺单体出发原位聚合,基于静电驱动力层层自组装制备聚苯胺复合膜.由于成膜时不直接使用聚苯胺,故不需要特殊溶剂,可在环保经济的水溶液中进行,而且得到的聚苯胺复合膜性能稳定,与基片结合力强且功能可调.并且该膜用于神经毒剂模拟剂的监测,具有响应快速的优点.深入了解这种原位聚合、层层自组装形成的聚苯胺复合