双极膜的制备技术进展

收稿日期:2001207223基金项目:国家自然科学基金(29976040),安徽省自然科学基金(99045431)和安徽省教委重点基金(2000jl255zd)资助课题.双极膜的制备技术进展傅荣强1,徐铜文1,2,杨伟华1(1.中国科技大学应用化学系,安徽合肥230026;2.中国科技大学资源与环境研究基地,安徽合肥230026)摘要:以双级膜为基础的水解离技术有广泛的应用。本文总结了双极膜的制备方法,讨论了影响双极膜性能的因素。关键词:双极膜;制备中图分类号:TQ028.8文献标识码:A文章编号:100023770(2003)0220067203本实验室对双极膜的水解离机理进行了较为深入的研究,对双极膜的制备也进行了一些新的尝试[1-5],在此基础上本文将对双极膜的各种制备方法进行归纳和总结,并对影响双极膜性能的因素进行讨论。1双极膜的制备方法1.1阴、阳离子交换膜层热压成型法这种方法的基本过程是将干燥的阴、阳离子交换膜层叠放在用聚四氟乙烯薄膜覆盖的不锈钢板中,排除内部气泡,加热加压制得双极膜。由这种方法制得的双极膜,可能会因为阴、阳两膜层的相互渗透,固定基团的静电相互作用,在中间界面层形成高电阻区域,使双极膜的工作电压升高。Dege等对此做了改进[6]。他们在阴、阳两膜层的内侧涂覆一层阴、阳离子交换树脂的浓溶液,或者在阴、阳两膜间放置一层固定了阴、阳离子交换树脂的聚合物薄膜,再加热加压制得双极膜。这里所用的阴、阳离子交换树脂要求粒径小、分布窄,均匀、随机、单珠层地分布在中间界面层。他们用AMFA100阴膜、C100阳膜和IonacMFA26、MFC210离子交换树脂的甲醇溶液,在130℃、1500Psi制得双极膜,在1mol�LKOH溶液、1mol�LHCl溶液中,电流密度为77.5mA�cm2时的工作电压为1.47V,同时该双极膜有很高的酸、碱电流效率。1.2阴、阳离子交换膜层粘合成型法[7,8]这种方法的基本过程是用粘合剂分别涂覆阴、阳离子交换膜的内侧,然后叠合,排除内部的气泡和液泡,经干燥而得双极膜。也可将制得的双极膜通过加热加压进一步增强两膜层间的粘合力。为了减小双极膜的工作电压,所用的粘合剂应该是离子可渗透的粘合剂。粘合剂层的厚度应以两膜层有足够粘合强度为宜,太厚将使双极膜的电阻增大、工作电压升高。1.3一膜层在另一膜层上流延成型法这种制备方法的基本过程是在阴离子交换膜层上覆盖一层分散有阳离子交换树脂的聚合物溶液,或者在阳离子交换膜层上覆盖一层分散有阴离子交换树脂的聚合物溶液,经干燥而制得双极膜[9]。Hodgdon等指出,也可以直接用液态的离子交换材料,如二2(22乙烯基2己基)2焦磷酸、三辛基甲基氯化铵等,代替离子交换树脂分散的聚合物溶液[10]。为了使两膜层能结合紧密,在覆盖前可对阴膜层或阳膜层的表面进行粗糙化处理,如砂纸打磨,表面压花(纹),等离子体表面蚀刻等[11-13]。Chlanda等指出,可在基膜层上撒一层均匀分布、粒径小且高度交联的离子交换树脂颗粒、无机离子交换剂或者覆盖一层这种树脂颗粒、无机离子交换剂的聚合物溶液[11]。所得的双极膜能避免两膜层的相互渗透,综合性能较好。他们还提出中间层采用分散有阳离子交换树脂的含阴离子交换基团的聚电解质[14]。他们用苯乙烯-乙烯苄基氯的共聚物与磺第29卷第2期2003年4月水处理技术TECHNOLOGYOFWATERTREATMENTVol.29No.2Apr.,2003化的苯乙烯-二乙烯苯阳离子交换树脂制成的混合溶液涂覆成中间层,所得的双极膜在30℃、0.5mol�LNa2SO4溶液中,电流密度为109mA�cm2时的工作电压仅为1.1V。1.4基膜两侧分别引入阴、阳离子交换基团法这种制备方法的基本过程是在聚合物基膜两侧分别用化学方法引入阴、阳离子交换基团而制得双极膜。比如,将聚乙烯膜浸吸苯乙烯、二乙烯苯及过氧化苯甲酰的混合溶液制得基膜,通过覆盖保护的方法,一侧氯磺化、水解得阳膜层,另一侧氯甲基化、胺化得阴膜层。这里制得的基膜常会在表面形成聚合物层[15],阻止了后续的化学方法在基膜内部引入离子交换基团,因此必须除去。除去的方法很多,可以用砂纸打磨,也可溶剂浸泡后用粘附溶剂的粗布擦拭。该法很关键的一项技术是要控制好阴、阳膜层的厚度并且使两者的界面平行于膜表面且两者不相互渗透[15,16]。所以基膜必须均质平整,同时对磺化时间和氯甲基化时间加以控制。这种方法制得的双极膜,即使工作相当长时间后,也不会在两膜层出现气泡或液泡,两膜层不会分离,离子交换基团基本不会损失。Dege等用苯乙烯-二乙烯苯共聚物为基膜制得的双极膜在1mol�LNaOH溶液、1mol�LHCl溶液中,电流密度为109mA�cm2下的工作电压为1.07V,并且在30℃,9%HF和7%KOH