双极膜电渗析理论与应用的研究进展

2004年第23卷第10期化工进展CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS双极膜电渗析理论与应用的研究进展唐宇王晓琳龚燕余立新(清华大学化学工程系,北京100084)摘要从理论和应用研究两方面较为全面地综述了双极膜电渗析技术在近些年的发展,阐述了双极膜中水解离、水迁移、离子迁移以及双极膜电渗析过程等理论研究新进展,介绍了它在有机酸的回收制备、环境保护和食品医药工业及其他领域中的新应用,并展望了其在工业生产和日常生活中的应用前景。关键词双极膜,电渗析,水解离,水迁移中图分类号TQ02818文献标识码A文章编号10006613(2004)10110706双极膜是一种新型的离子交换复合膜,它通常由阳离子交换层(N型膜)、界面亲水层(催化层)和阴离子交换层(P型膜)复合而成,是真正意义上的反应膜。在直流电场作用下,双极膜可将水离解,在膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子[1]。利用这一特点,将双极膜与其他阴阳离子交换膜组合成的双极膜电渗析系统,能够在不引入新组分的情况下将水溶液中的盐转化为对应的酸和碱,这种方法称为双极膜电渗析法。双极膜电渗析法不仅用于制备酸和碱,若将其与单极膜巧妙地组合起来,能实现多种功能并可用于多个领域[2]。有关双极膜的研究报道自20世纪50年代中期就出现了,其发展过程可划分为三个阶段:第一阶段20世纪50年代中期至80年代初期,这是双极膜发展十分缓慢的时期,双极膜仅是由两片阴阳离子交换膜直接压制,性能很差,水分解电压比理论压降高几十倍,应用研究还处在以水解离为基础的实验室阶段;第二阶段从20世纪80年代初至90年代初,由于双极膜制备技术的改进,成功地研制了单片型双极膜,其性能大大提高,已经在制酸碱和脱硫技术中得到了成功应用,这一阶段出现了商品双极膜。从20世纪90年代初至今,是双极膜迅速发展的时期,随着对双极膜工作过程机理的深入研究,从膜结构、膜材料和制备过程上进行了重大改进,使双极膜的性能有了较大提高,其中主要是对阴膜和阳膜接触界面的改进,从最初简单的“压层型”或“涂层型”结构到20世纪80年代初开始出现的“单片型”结构,随后又出现带有中间“催化层”的复杂结构,大大降低了膜电压[3]。目前,双极膜电渗析技术在优化传统工业过程和新的工业过程中发挥了独到的作用。它的出现改变了传统工业分离和制备过程,为解决环境、化工、生物、海洋化工等领域中的技术难题带入新的生机和活力,同时为解决人类面临的环境、资源、能源等问题提供了有效手段。因此,开展对双极膜电渗析技术的研究,要做到理论研究和实际应用两方面并重,早日缩短与国外先进水平的差距,扩大其在国内工业领域中的应用。本文结合最新研究成果,从理论研究和实际应用两个方面探讨了双极膜电渗析技术的研究重点和发展前景。1双极膜电渗析理论研究双极膜理论近年得到了国内外学者的广泛关注,原因有以下几个方面:生物技术的发展导致许多生物荷电膜的出现,这些膜所表现出来的特性,生物理论本身不能解释,需要双极膜有关模型来解释;双极膜的工业化应用促进了它的理论研究;阴离子交换膜在使用中因吸附杂质而表现出双极膜的特性,目前的双极膜模型大都根据NernstPlanck方程或非平衡热力学导出盐离子和H+和OH-的传导方程。111双极膜水解离理论盐离子和H+和OH-在阴阳离子交换层的传递在这些理论中基本是统一的,其区别是水在中间界面的离解过程,据此导出的H+和OH-携带电流表达式不尽相同,归纳起来存在以下三种理论[4]。收稿日期20040525;修改稿日期20040612。基金项目国家十五科技攻关项目(No.2001BA708B0104)及国家“973”项目(No.2003CB615701)。第一作者简介唐宇(1977—),女,硕士研究生。联系人王晓琳教授,博士生导师,主要从事膜技术与电化学研究。电话01062794741;Emailxlwang@tsinghua1edu1cn。·7011·11111SecondWienEffect(SWE)模型当双极膜两极反向加电压时,由于中间界面处离子的耗尽,产生很薄的一层,该层称为耗尽区(DepletionRegion)。该模型认为,水的解离主要发生在中间界面层,水的解离过程相当于弱电解质在高电场下的解离,因此离子产生的速率为水的离解速率,H+和OH的重新组合忽略不计。推得水的离解速度常数kd和H+和OH-携带电流Iw公式如下所示。kd=(2/π)1/2(8b)3/4exp[(8b)1/2](1)Iw=-FkdCwλ(2)其中b=01096σrT2E式中,σr为界面介电常数;E为电场强度;T为热力学温度;F是法拉第常数;Cw表示界面处水的浓度,λ则为中间界面层的厚度。这一理论仅对电场强度为107～108V/m适用,是否适用于108～109V