超高分子量聚乙烯凝胶_结晶膜中链缠结的Raman研究

超高分子量聚乙烯凝胶/结晶膜中链缠结的Raman研究Ξ庞文民ΞΞ戚嵘嵘冯宁范成高朱清仁(中国科学技术大学结构开放实验室,安徽合肥230026)摘要:为获得超高分子量聚乙烯的超高取向性,利用准稀溶液速冷解缠方法可使其λm•400,力学性能大幅度提高,但距离链的理论强度还有一定差距,NMR的相结构研究表明其中仍残存一定量的界面层及非晶部分。从缠结链角度来看,其分子链的解缠并不能达到完全。根据Raman及NMR研究结果讨论该膜在拉伸取向前后及经热处理后链缠结的形成及解缠结问题。关键词:拉曼光谱;超高分子量聚乙烯凝胶/结晶膜;链缠结;拉伸;热处理中图分类号:O63文献标识码:A文章编号:1004-9843(1999)01-0049-05通过对超高分子量聚乙烯(UHMWPE)凝胶膜的超拉伸是获得超高强度、超高模量聚乙烯(PE)材料的主要方法之一〔1〕。已经证明凝胶膜具有层积状片晶结构〔2〕,其超高拉伸性与拉伸方法〔3〕、所用样品分子量及其分布〔4〕,尤其是凝胶膜的形态密切相关〔5〕,而成膜热处理(退火)等对凝胶膜的形态影响十分显著〔5-7〕。这些结果的实质可以归结到超长分子链的缠结与解缠的问题,弄清这一问题对获得超高取向性极为重要。拉曼光谱是研究聚合物结构与形态的有效方法之一,普通分子量PE的拉曼光谱研究工作已有很多,所观察到的谱带已有很好的归属(见表1)〔8-12〕,研究PE取向时,拉曼光谱不仅可分别得到晶区和非晶区分子取向,还可同时得到取向分布函数的二阶矩()和四阶矩()〔12〕。利用低频拉曼活性LAM(LongitudinalAcousticalModes)一级振动可直接测得PE结晶的厚度及分布、缺陷等结构参数〔11〕。拉曼光谱还是研究半晶聚合物中间相的少数有效手段之一〔8-10〕。Table1AssignmentsoftheramanbandsforPEFrequency(cm-1)PhaseModeSymmetryFrequency(cm-1)PhaseModeSymmetry1060C(A)υ(C-C)B2g+B3g1370Cω(CH2)B2g+B3g1080Aυ(C-C)/1416Cδ(CH2)Ag1130C(A)υ(C-C)Ag+B1g1440?FermiAg+B1g?1170C(A)ρ(CH2)Ag+B1g2resonance1293Cτ(CH2)B2g+B3g1460?+OverAg+B1g?1303Aτ(CH2)/tones?C:Crystalline;A:Amorphous;υ:Stretching;ρ:rocking;τ:twisting;δ:bending;ω:wagging根据表1的归属,1416cm-1附近的谱带为晶体场分裂引起的CH2变角振动模式的Ag分量,可直接用来测定晶相中CH2结构单元的量(αc),1303cm-1附近谱带(非晶区CH2扭曲振动或1080cm-1附近谱带(C-C对称伸缩振动))可用来测定非晶相含量(αa);而CH2扭曲振动区域(1270cm-1～1320cm-1)总积分面积IT不随PE中的分子链的构象变化,因此有:αc=I1416/0.46IT(1)αa=I1303/ITorαa=I1080/0.79IT(2)Vol.121999年3月功能高分子学报JournalofFunctionalPolymersNo.1Mar.1999ΞΞΞ通讯联系人国家自然科学基金资助项目(29874031)。收稿日期:1998-09-03αa+αb+αc=1(3)其中,αa、αb、αc分别为非晶相、界面相、结晶相的质量百分含量,常数0.46和0.79分别是从完全结晶和熔融态聚乙烯样品中测得的1416cm-1和1080cm-1峰的相对强度〔9〕。本文报道了用拉曼光谱研究UHMWPE凝胶/结晶膜经不同温度热处理及其拉伸初期取向后的结构形态变化,并结合NMR等结果来讨论该膜在拉伸取向前后及经热处理过程中链缠结的形成及解缠结问题。以期对UHMWPE凝胶/结晶膜的超高拉伸性与其形态及链缠结的关系有深入的认识。1实验部分1.1样品的制备及处理1.1.1凝胶/结晶膜的制备所用UHMWPE粉末样品是由上海化工研究院提供的,粘均分子量为Mη=5.2×106。按文献〔13〕方法,用十氢萘作溶剂,以0.45g/100mL的浓度制得干燥的UHMWPE凝胶/结晶膜,厚度约为100μm。1.1.2凝胶/结晶膜的热处理将制得的凝胶/结晶膜切成(6mm×25mm)的长条,在硅油浴中精确控制温度下热处理3min,然后在室温下自然冷却。冷却后的样品还需在丙酮液中反复浸泡7天以上以除去残存的硅油。1.1.3凝胶/结晶膜的拉伸拉伸是在自制的手动拉伸装置上完成的,通过硅油浴控制拉伸温度在129±0.5℃,拉伸后的