超高分子量聚乙烯在溶液中的链缠结与黏度的关系

第21卷第5期高分子材料科学与工程Vol.21,No.52005年9月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGSept.2005超高分子量聚乙烯在溶液中的链缠结与黏度的关系Ξ庞文民,吴伟泰,王雨松,聂康明,鲁非,朱清仁,范成高(中国科学技术大学中国科学院结构分析重点实验室,安徽合肥230026)摘要:通过测定从极稀浓度到较高浓度的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)溶液的黏度,确定出不同分子量UHMWPE的临界浓度,验证了链缠结模型,给出了临界浓度与聚合度的定量关系式,与理论链缠结理论符合较好。同时,为确定实验样品的分子量,选出了一组适用于UHMWPE的最佳K、Α值。关键词:超高分子量聚乙烯;链缠结;黏度中图分类号:O631.4文献标识码:A文章编号:100027555(2005)0520122203超高分子量PE(UHMWPE,M{v≥1.5×106,M{w≥3×106)因其具有极高的耐磨,抗冲击,耐化学腐蚀和自润滑等优异的综合性能和广阔的应用前景而备受重视[1]。自Bueche等人首次提出大分子缠结概念以来,对大分子缠结的研究测定方法主要有两类:一类是测定聚合物流体的黏度,另一类是测定完全非晶态聚合物的模量。最近还出现了一种新的溶胀DSC法[2]。本文通过测定从极稀浓度到较高浓度的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)溶液的黏度,确定出不同分子量UHMWPE的临界浓度[2～4],验证了链缠结模型,给出了临界浓度与聚合度的定量关系式,与理论链缠结理论符合较好[5];并在研究从准稀UHMWPE溶液凝胶化得到的凝胶膜拉伸时发现,有一最佳成膜浓度可得到最大拉伸比Κmax,且不同分子量的UHMWPE其最佳成膜浓度不同[6]。笔者认为这与UHMWPE在溶液中的链缠结有关。1实验部分分别配制340#样品,500#样品和520#样品的浓度为0.1g�100mL的UHMWPE�十氢萘溶液,油浴中130℃,135℃测定其黏度,用一点法求出它们的分子量;分别配制一系列不同浓度的上述三种UHMWPE�十氢萘溶液,在指定温度下测定其黏度。2结果与讨论2.1K、Α值的选择和样品分子量的确定对于超高分子量PE的分子量的测定,传统的方法,如光散射法,渗透压法或凝胶色谱法,都存在较大的困难,黏度法测其分子量虽然是最方便的方法,但需要在高温下进行,高温黏度法测UHMWPE的分子量,尚无专用的K、Α值,已有的K、Α值只适合分子量小于100万的PE溶液。实验数据用Huggins和Kraemer经验式来处理,求得特性黏数[Γ],分子量由Mark2Houwink方程[Γ]=KM{ΑΓ确定。由文献查得两组应用得最多的K、Α值[3,4]:[Γ]decalin,135℃=6.2×10-4M{0.70Γ(1)分子量2～100万[Γ]decalin,130℃=3.78×10-4M{0.72Γ(2)分子量3～120万文献中指出,当温度在指定温度±10℃范围内时,K、Α值仍然适用。由于样品340#的分子量已为样品提供者精确测定(340万),通过将340#样品的三次实验结果分别代入式(1)和式(2)计算,表明:适用于UHMWPE的最佳K、ΑΞ收稿日期:2004204206;修订日期:2004207222联系人:庞文民值为3.78×104、0.72。由此求得三种样品的分子量分别为,340#样品:M{Γ=3.41×106;500#样品:M{Γ=3.05×106;520#样品:M{Γ=5.32×106。2.2临界浓度的确定与溶液中链缠结模型的建立高分子流体包括了高分子稀溶液、浓溶液和高分子熔体。高分子溶液是由长链大分子与溶剂小分子形成的分子分散体系,稀溶液和浓溶液的界限可以这样设定:将溶液中的一个大分子看成一个有效直径等于均方根末端距的球形无规线团,利用这个有效直径,定义一个临界浓度,在该浓度时,具备这个有效直径大小的大分子线团呈密集的球堆砌,此时大分子的已占体积分数为0.74,高于此浓度时,大分子线团将互相贯穿,溶液被视为浓溶液,低于这个浓度的就是热力学上的稀溶液,这个临界浓度的值,在高聚物的良溶剂中,随聚合物分子量的大小而不同。上述这个定义,对于分子量不高的高聚物来说,是恰当的,但对于UHMWPE就不适合了。UHMWPE由于其分子量很大(M{Γ≥300万),分子链很长,使得分子链间的缠绕现象特别突出,尤其是当浓度不太低时。这种现象对于其溶液的诸多性能及应用有很大的影响。高分子溶液的黏度是由溶液中独立的分子及其相互作用而引起,对于UHMWPE溶液,这种相互作用主要是链间缠结。在很稀的溶液中黏度主要是由孤立的线团的行为来决定的,浓度升高,黏度也升高。这主要是由于随着浓度的升高,高分子线团间的低链段密度区和溶剂分子区变小所致。当浓度升高到一定程度时,此时链段密度均一