冻胶法制备超高分子量聚乙烯_SiO_2杂化_省略_释剂与SiO_2对铸膜液熔融结

冻胶法制备超高分子量聚乙烯/SiO2杂化微孔膜研究———稀释剂与SiO2对铸膜液熔融结晶性能的影响3李娜娜,肖长发,姜兆辉(天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室,天津300160)摘要:根据界面相分离原理,以矿物油为稀释剂,SiO2为添加剂,采用冻胶法制备了超高分子量聚乙烯(UHMWPE)膜以及UHMWPE/SiO2杂化微孔膜,讨论了稀释剂以及无机粒子含量对膜熔融结晶性能的影响。结果表明,矿物油作为微孔稀释剂,其加入使微孔膜中UHMWPE熔点降低,结晶度减小。当SiO2与UHMWPE质量比低于8/10时,随SiO2含量增加,UHMWPE熔点变化不显著,熔限增加,结晶温度升高,相对结晶度增大,微晶尺寸减小;当SiO2加入量足够大时,相对结晶度反而减小。随SiO2其含量增加,界面孔增多,膜孔隙率提高,水通量增大,泡点孔径先增大后减小。关键词:超高分子量聚乙烯;冻胶法;杂化微孔膜;熔融行为中图分类号:TM912.9文献标识码:A文章编号:100129731(2009)06209902041引言膜材料是膜分离技术的重要组成部分,随着膜分离技术的发展,工业上对于膜材料的性能如化学稳定性、力学强度等提出了更高地要求。作为一种新型的工程塑料,超高分子量聚乙烯(UHMWPE)树脂具有优异的综合性能,如抗冲击、自润滑、耐腐蚀等,因此被广泛地关注[1～3]。但是,由于它分子量极高(>1.0×106),使得UHMWPE在熔融时为高弹态,几乎无流动性;同时摩擦系数小,临界剪切速率极低,加工时易出现熔体破裂,这些都使UHMWPE成为一种加工极为困难,难以用常规熔融拉伸成形的膜材料。以十氢萘为溶剂,用平均分子量在1×106以上的UHMWPE通过冻胶纺丝-拉伸技术纺制抗张强度2～7GPa、初始模量100GPa以上的高性能纤维在工业上已得到实施[4,5]。Lopatin等[6]提出UHMWPE/矿物油混合制备微孔膜,相对高密度聚乙烯(HDPE)微孔膜,UHMWPE微孔膜具有更好的透气性与透水性。Takia等[7]对比不同UHMWPE与HDPE共混比制备的微孔膜,发现提高UHMWPE含量可提高膜的伸长率,降低热收缩。赵忠华等借助UHMWPE/溶剂二元体系相图综述诸多因素对超高分子量聚乙烯微孔材料微观结构的影响[8]。张春芳等以液体石蜡为稀释剂,制备了UHMWPE膜,测定了其相图,研究了冷却速率、UHMWPE浓度和分子量对膜性能的影响[9]。研究了稀释剂以及无机粒子含量对铸膜液熔融结晶性能的影响,旨在控制成形后UHMWPE晶粒尺寸,并根据聚合物/SiO2共混界面相分离原理,在膜内部构造界面微孔结构,制备出具有一定渗透性能的UHM2WPE/SiO2杂化微孔膜,这在冻胶法制备UHMWPE膜的研究工作中还未见报道,为UHMWPE膜渗透性能提供依据。2实验2.1原材料与化学试剂UHMWPE,型号MⅢ,粘均分子质量为3.65×106,北京助剂二厂产品;7#矿物油和溶剂汽油,由大庆油田炼油厂产品;抗氧剂1076,天津力生化工厂产品;微米级(2～6μm)SiO2,由天津化工研究设计院提供;乙醇与甘油,均为分析纯。2.2UHMWPE平板膜制备以矿物油为稀释剂,在一定温度下调制含一定质量抗氧剂、SiO2的UHMWPE铸膜液,UHMWPE质量分数为5%。150℃下将铸膜液快速刮膜后,浸入20℃超滤水中成形,3min后取出置于汽油中48h进行一次萃取,膜取出后于松弛状态下置于空气中干燥12h,待汽油完全挥发,浸入乙醇中萃取残余汽油,记为萃取方式I;膜取出后于张力状态下置于空气中干燥12h,待汽油完全挥发,浸入乙醇中萃取残余汽油,记为萃取方式Ⅱ。在对膜的渗透性能进行测试时,均为萃取方式Ⅱ所得膜(无张力下萃取所得膜的收缩严重,几乎无孔,无通量)。萃取后的膜用清水冲洗并浸泡在60%甘油水溶液中24h,取出后于空气中自然干燥,备用。2.3平板膜性能评价2.3.1水通量用实验室自制膜通量测试仪于室温在0.1MPa下测定平板膜的水通量(J)。先将平板膜在0.1MPa压099功能材料2009年第6期(40)卷3基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2007AA030304);天津市科技支撑计划重点资助项目(08ZCGYGX03700)收到初稿日期:2008212201收到修改稿日期:2009203231通讯作者:肖长发作者简介:李娜娜(1982-),女,天津人,在读博士,师承肖长发教授,主要从事高分子功能膜的研究与应用。力下预压15min,使水通量保持稳定,然后按下式计算水通量[10]:J=VS×t(1)式中,V为通过水的体积(L),S为膜面积(m2),t为测试时间(h)。2.3.2泡点孔径测定采用印度Laurel公司CFP211002A3型毛细管流动孔径分析仪对