热诱导相分离法制备高分子微孔膜的原理与进展

热诱导相分离法制备高分子微孔膜的原理与进展骆峰1,张军1,王晓琳2,许仲梓1(1.南京化工大学材料科学与工程学院,江苏南京210009;2.清华大学化工系,北京100084)摘要:简述了热诱导相分离(TIPS)法制备高分子微孔膜的相平衡热力学及相分离动力学原理,并对国内外研究进展进行了评述。关键词:微孔膜;热诱导相分离;高分子;热力学;动力学中图分类号:TQ320.72+1文献标识码:A文章编号:1007-7537(2001)04-0091-06微孔膜在许多领域中的应用和意义已众所周知。关于微孔膜的制造,已经有很多成熟的方法[1],其中热诱导相分离法(TIPS)正引起人们极大的兴趣。TIPS法是20世纪80年代初由A.J.Cas2tro[2]提出的一种简单新颖的制膜方法,它是在高温下把聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂,形成均一溶液,然后降温冷却,导致溶液产生相分离,再选用挥发性试剂将高沸点溶剂萃取出来,从而获得一定结构形状的高分子微孔膜,TIPS法可应用于许多由于溶解度差而不能用其它制膜法解决微孔成型的聚合物中。本文从相平衡热力学及相分离动力学角度介绍TIPS法制备高分子微孔膜的基础理论,并介绍了国内外研究进展。1TIPS法制备高分子微孔膜的相平衡热力学及相分离动力学1.1相平衡热力学TIPS法制备高分子微孔膜的热力学基础是聚合物2溶剂体系的相图,实际实验体系的相图往往是受冷却速率影响的非平衡相图,但它是以平衡相图为基础的,主要有以下几种类型。1.1.1液2液型相分离结晶性聚合物2溶剂体系以及非结晶性聚合物-溶剂体系,都可以进行液2液相分离,部分发生液2液相分离的聚合物2溶剂体系见表1。表1液2液相分离的聚合物2溶剂体系Table1ThesystemsofL2Lphaseseparation结晶性聚合物溶剂非结晶聚合物溶剂低密度聚乙烯二苯醚[2]聚苯乙烯十二醇[2]聚丙烯二(22羟乙基)牛酯胺,喹啉[2]无规聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)邻苯二甲酸二辛酯[11]高密度聚乙烯二(22羟乙基)牛酯胺[2]无规聚苯乙烯环己醇[12～13]尼龙11乙烯基碳酸酯,丙烯基碳酸酯,四甲基砜[2]无规PMMA12丁醇,环己醇[14]等规聚苯乙烯硝基苯[3]无规聚苯乙烯环己烷[15]聚(42甲基212戊烯)(TPX)二异丙苯[4]聚(2,62二甲基21,42亚苯基醚)(PPE)环己醇[16]高密度聚乙烯二苯醚[5],联二苯[5]无规聚苯乙烯二乙基丙二酸酯[17]全同聚丙烯(IPP)二(22羟乙基)牛酯胺,二十烷酸[6]无规PMMA砜[18]IPP二苯醚[7～8]无规PMMA特丁基醇[19]TeflonPFA三氟氯乙烯[9]乙烯2丙烯酸共聚物(EAA)二苯醚[10]第23卷第4期南京化工大学学报Vol.23No.42001年7月JOURNALOFNANJINGUNIVERSITYOFCHEMICALTECHNOLOGYJuly2001收稿日期:2001-03-06作者简介:骆峰(1977-),男,江苏海安人,硕士研究生,主要研究方向为高分子微孔膜的研究。聚合物2溶剂体系相容性的必要和充分条件是[20]:ΔG(mix)<0(1)(α2ΔG(mix)/αΦ2p)T,P>0(2)其中Φp是聚合物体积分数ΔG(mix)=ΔH(mix)-TΔS(mix),ΔH(mix)是混合焓,ΔS(mix)是混合熵。由(1)、(2)式得,对于一个给定的聚合物-溶剂体系,ΔG(mix)与组成的关系在不同温度时出现3种情况,如图1所示。图1(a)与(1)、(2)式不符合,表明体系在此时完全不相溶;图1(c)与(1)、(2)式是完全符合,这时体系是完全相溶;图1(b)是部分互溶的体系。对照图2可知,虽然ΔG(mix)在整个体系范围内都是负的,但在组成ΦⅠ和ΦⅡ之间向上弯曲,在拐点组成Φ1和Φ2之间不满足(2)式,即在该组成范围内体系不稳定,会发生相分离,以达到自由能最低的平衡态。在组成ΦⅠ-Φ1和Φ2-ΦⅡ之间,满足(2)式,体系在小的浓度波动下是稳定的,但当体系浓度波动大到足以克服发生相分离的能垒时,发生相分离,体系在此组成范围内处于亚稳态。图1Gibbs混合自由能及其导数随聚合物浓度变化曲现Fig.1Gibbsfreeenergyofmixing,derivativesasafunctionofvolumefractionpolymer,Φp图2右图中ΔG(mix)最低点Φ随温度变化的轨迹,称之为双结点线(binodal);拐点随温度变化的曲线,则称之为旋节线(spinodal)。当温度在双结点线以上时(A点),体系热力学稳定,表现为均一单相,当温度降至双结点线和旋节线之间时(B点),体系进入亚稳定区域,在亚稳定区域,相分离的发生取决于成核与生长机理[21]。该机理认为,首