双核酞菁钴磺酸盐催化脱硫机理研究--抗CN-中毒性能及其机理

第卷第期催化学报一飞刁年月、双核酞著钻磺酸盐催化脱硫机理研究抗一中毒性能及其机理‘杨树卿料陈彬邵允裴东光王晓玉杜锡光赵永良赵成大东北师范大学化学系,长春要阐述了双核酞苦钻磺酸盐脱硫催化齐的抗一中毒性能并根据红外、电子顺磁共振和原子吸收等光谱测定及量子化学理论计算的结果,在分子一电子水平上提出了自解一中毒的双中心机理双核酞苦钻磺酸盐是我们近年来合成的一种新型脱硫催化剂〔‘了,其分子结构见图它用于气、液相脱硫具有工艺简单、应用范围广、效率高、使用浓度低和不被氰化物中毒等特点,从而打破了酞菩钻类化合物催化脱硫不能全面工业化的僵局〔目前,脱硫催化剂在全国近个企业得到了应用,在半水煤气、变换气、天然气、合成气、汽油、焦炉气和丙烯等脱硫工艺中,取代了、拷胶、、对苯二酚等脱硫催化剂本文主要讨论了的抗一中毒性能和机理实验和结果讨论一抗一中毒性能实验装置为内装瓷环填料的两个中。又的有机玻璃塔,分另模拟小合成氨厂的脱硫塔和再生塔以浓度为火。’“的稀氨水溶液印作脱硫液,含硫气体为吉林省蛟河化肥厂的半水煤气,其中含约“一“,有机硫约“,为一一一‘,为。常温常压下在设备允许的液气比范围内连续操作两周实验发现脱硫液中含量累积达肚“后不再继续增加,而的活性一直很高,保持脱硫率在以上见图用理想体系进行实验,发现单核磺化酞著钻在含量达到时就完全失去活性,而双核磺化酞著钻在含量接近时才有明显失活现象上述结果表明,的抗毒性至少大于。。年月日收到爷国家自然科学基金资助的课题。共价通讯联系人。催化学报卷卜尸沪”’卜’。·“岁一前一下尔一万命仔恤多︵飞曹︶,吕口。。夏图分子中原子的排布吧砂印,。饮图脱硫液中含组与半水煤气体积的关系恤‘,二电子流动机制图给出了底液的稀氨水溶液和一的稀氨水溶液印的循环伏安曲线图中出现一对氧化一还原峰用除后此峰消失,说明此峰为的氧化一还寮峰、万一,,一,。,表明在底液中的电化学反应为不可逆的在一“溶液中,的氧化一还原电位发生了变化,△,这意味着的存在使得失电子更加容易,反应的可逆性增加原液除氧,要比底液除氧困难,说明在溶液中与间发生了络合作用。原子吸收光谱测定采用美国一型摄谱仪,图给出了下列三组溶液的原子吸收光谱,一“的稀氨水原液向中加入。浓度后的还原液向中通空气氧化后的再生液由图可见,扣寸一。丫。丫称。岌图循环伏安图一。比刀良,一以以期双核酞普钻磺酸盐催化脱硫机理研究访。三‘。几“多月日仅卜种日,月合书认‘吕母,二图吸收光语盼、广、、一二洲图一的顺磁共振谱户,讯溶液在处出现万化合物的吸收峰向中加入后此峰变小,而在处有峰出现,溶滚的颜色也由蓝变为黄绿,表明此时出现的是工化合物的吸收峰曲线为溶液氧化再生后的吸收峰,此时溶液的最大吸收波长发生了红移,该峰为兀化合物的吸收峰上述吸收光谱表明了在催化脱硫应过程中,在配位中心钻离子上伴随有电子的吸收和放出顺磁共振谱测定采用西德’型谱仪图给出了催化氧化过程中有万离子存在的电子顺磁共振谱测定用美国光谱仪,图给出了在稀氨水溶依创中的红外光谱,其中,和一‘处的峰为·的缔合吸收峰这些结果表明,在与络合配位的过程中,钻离子将电子传递给了分子三解毒机理在脱硫液中有一存在时,一先于与配位中心钻离子络合配位为此,我们将一作为第六配体,和一作为第五配体与轴向配位的体系进行了量子化学理论计算采用晶体场轨道的程序,各原子的参数选择见表磺酸基奋灿‘皿严阮︵恐。八,多。三少、、。气。,‘,”,’招一一刁一一一‘协喻’召、曰一‘气·线哪,‘扮石口的犷,图一吞。丫己护衬︼口阔刘︸向洲里,’叨,佣,扩一肠‘牡犷在氨水中的红外光谱图电荷密度△的变化·七“合△一催化学卷报卷的主要作用是提高在水中的溶解度,因耐在计算中不考虑它的影响由于电子离域使得体系中化学环境相同的键趋于平均,结果导致整个分子关于中间苯环对称,而且在每个核中相对于钻离子中心对称图给出了一与轴向配位后,有关一,总轴向配位体一和,酞善环表一原子的参数屯。玩七仓‘,一。一。一。一。。一。。一。。一。。一。一。一。。。。一日。一。一。一孔⋯⋯⋯⋯⋯。。。。,钻离子及‘、,位上氢原子的电荷密度变化△从中可见,一和向分子提供电子,在大抵维持金属原子电中性的情况下,这些电子向酞菩环扩散,其分配结果导致与《,连接的氢原子电子密度显著增加,即‘。‘,键被活化,这样,在溶解的作用下脱硫液很容易产生和·两种自由基,号口一写一今一电子转移丈孑、上—甲一比一’场声,一犷一尸十“且叭’查飞然后发生如下反应·十一二·万。一”一介”一宁。一欠月万十一十期双核酞背钻磺酸盐催化脱硫机理研究“十今一一一”于一洲《下、〕由于一向分子提供的电子是其成键轨道上的电子,其结果导致配位的一被活化这样,在均相中它极易与’澎,,特别是当二,时反应而转化为一,所以很快转化为,言片一争妥一一一︸此时,就可以与中的钻离子络合配位对