废水处理的实用高级氧化技术

废水处理的实用高级氧化技术（一）废水处理的实用高级氧化技术（一）第一部分第一部分——各类高级氧化技术的原理、特性和优缺点各类高级氧化技术的原理、特性和优缺点方景礼方景礼(南京大学化学系，江苏南京南京大学化学系，江苏南京210093)摘要：评述了芬顿氧化法、催化臭氧氧化法、光催化氧化法、电解催化氧化法、湿式空气氧化，湿式催化氧化法、超临界水氧化法、超声氧化法等各类目前认为最有实用价值的高级氧化技术的原理、特性和各自的优缺点，分析了各类高级氧化技术存在的问题和未来的发展趋势。认为金属催化臭氧氧化技术结合了臭氧氧化力强和金属催化剂易于制造、经久耐用、不需另加其他药剂和操作成本低的优点，是既经济又高效的氧化技术，也是未来较有发展前途的技术。关键词：废水处理；高级氧化技术；芬顿试剂；催化；臭氧；紫外光；电解；湿式氧化；超临界水；超声1何谓高级氧化技术何谓高级氧化技术高级氧化技术(AdvancedOxidationProcess，AOP)是指氧化能力超过所有常见氧化剂或氧化电位接近或达到羟基自由基HO•水平（见表1），可与有机污染物进行系列自由基链反应，从而破坏其结构，使其逐步降解为无害的低分子量的有机物，最后降解为CO2、H2O和其他矿物盐的技术。表1各种强氧化剂的标准氧化电位各种强氧化剂的标准氧化电位由表1的数据可见，羟基自由基的氧化电位达2.8V，仅次于最强的氟(3.06V)，是臭氧的1.35倍。由于氟有污染，因此开发以羟基自由基为氧化剂的高级氧化技术，在理论上和实践上都是最合适的，它不仅氧化力强，反应速度快（链式反应），而且无污染，是最佳的绿色氧化剂或绿色的氧化技术。2高级氧化技术的特点高级氧化技术的特点高级氧化技术已成为治理生物难降解有机有毒污染物的重要手段，在印染、化工、农药、造纸、电镀和印制板、制药、医院、矿山、垃圾渗滤液等废水的处理上已获得应用。它的优点是：(1)通过反应产生的羟基自由基将难降解的有毒有机污染物有效地分解，直至彻底地转化为无害的无机物，如CO2、N2、SO42-、PO43-、O2、H2O等，没有二次污染，这是其他氧化法难以达到的。(2)反应时问短、反应速度快，且过程可以控制、无选择性，能将多种有机污染物全部降解。它的缺点是：(1)处理过程有的过于复杂、处理费用普遍偏高、氧化剂消耗大，碳酸根离子及悬浮固体对反应有干扰。(2)仅适用于高浓度、小流量的废水的处理，低浓度、大流量的废水应用难。3高级氧化技术的种类高级氧化技术的种类3.1芬顿芬顿(Fenton)氧化氧化1894年Fenton发现，Fe2+和H202结合会产生羟基自由基HO•，它与污染物间的链反应会使有机物降解，最后生成C02和H20。基于这个双氧水参与的链反应，诞生了首个高级氧化技术——Fenton试剂氧化法。影响Fenton试剂反应的主要参数包括溶液的pH、停留时间、温度、过氧化氢及Fe2+的浓度，操作时pH不能过高（2-4之间）。芬顿的氧化过程可以表示如下。链反应的引发链反应的引发：Fe2++H2O2→Fe3++HO•+OH-，Fe3++H2O2→Fe2++H2O2+H+,HO2•+H2O2→HO•+O2+H2O。链的发展链的发展：RH（有机物）+HO•→R•+H2O，R•+Fe3+→R++Fe2+。链反应的结果链反应的结果：R++O2→ROO+→C02+H2O。链反应的终止链反应的终止：HO•+HO•→H2O2，HO•+R•→ROH。程瑞丰曾研究了芬顿试剂处理混氰型电镀废水的除氰和除COD的效果，结果如表2所示(进水pH为2～3)。表2芬顿试剂处理混氰废水的效果芬顿试剂处理混氰废水的效果研究表明，芬顿试剂可在常温下有效破除氰化物和废水中的有机物，但一次处理尚达不到排放标准，后续还要用次氯酸盐处理。2011年，张跃用微电解加芬顿试剂来处理含氰废水收到较好效果。微电解处理的pH为3.5～4.0，铁炭体积比为2.0，曝气60min，反应60min，芬顿试剂的pH为5，H202的投加量为2.0ml/L，反应20min后氰化物的除去率达99%。这说明两种方法的联合使用比单一芬顿处理的效果更好。Fenton反应的优点：(1)可氧化破坏多种有毒有害的有机物，适用范围广。(2)反应条件温和，不需高温高压。(3)设备简单，可单独处理，也可与其他方法联合处理。Fenton反应的缺点：(1)使用药剂的量多，过量的二价铁会增大处理后废水的COD值。(2)反应时问长，通常要一到数小时。(3)氧化能力还不太强，有些有机物还不能被破坏，需借助紫外光、超声波、臭氧等进行强化。3.2催化臭氧氧化法催化臭氧氧化法1935年Weiss提出，臭氧在水溶液中可与羟基OH-反应生成羟基自由基HO•，通过HO•与有机物进行氧化反应。虽然臭氧的氧化能力很强，但是臭氧氧化法要通过臭氧本身转化为