Au纳米粒子植入Zr-金属有机框-省略-于催化水介质中的A-3-偶联反应-黄金萍

书文章编号:1001-3555(2013)01-0001-09收稿日期:2012-12-03;修回日期:2013-01-05．基金项目:国家自然科学基金项目(20825724);上海市自然科学基金项目(10dj1400100)．作者简介:黄金萍(1964－)，女，博士研究生．*通讯联系人，E-mail:hexing-li@shnu．edu．cn．Au纳米粒子植入Zr-金属有机框架化合物(Zr-MOF)用于催化水介质中的A3-偶联反应黄金萍，凌红亚，李和兴*(教育部资源化学重点实验室，上海市教委稀土功能材料重点实验室，上海师范大学，上海200234)摘要:水热条件下，ZrCl4与2，2’-联吡啶-5，5’-二甲酸(dipydc)配位聚合形成Zr基金属-有机框架化合物(Zr-MOF)．将HAuCl4乙醇溶液引入Zr-MOF中，Au3+离子被原位还原得到Au/Zr-MOF催化剂．由于高度分散的极细的金纳米粒子以及底物在催化剂微孔孔道中的吸附和扩散，Au/Zr-MOF催化剂在各种水介质的A3-偶联反应中显示出较高的活性．该催化剂便于回收和套用，在重复使用5次后，催化活性没有显著地降低．关键词:Au/Zr-MOF催化剂;A3-偶联反应;水介质;绿色有机合成中图分类号:O643．32文献标志码:A以水为介质的有机反应是绿色化学的一个重要分支．因为以水替代有机溶剂，能够很大程度地减轻化学生产对环境的危害［1－2］．尽管很多研究者专注于研究类似于生物体内酶催化的均相催化剂［3］，但均相催化剂难以从反应体系中分离也不便于重复使用，从而造成污染和浪费．尽管非均相催化剂在循环套用方面具有很大优势，但由于催化活性位的分散性和扩散限制等原因常常表现出很差的活性［4］．近年来，金催化剂用于有机反应的研究被广泛地开展并取得很大成功［5－6］．无论是实验研究还是理论预测均发现Au纳米粒子的尺寸大小对其催化活性至关重要［7］．要取得高的催化活性，Au纳米粒子的平均尺寸应该小于5nm［8］．然而，这种尺寸的Au纳米粒子通常很难从反应体系中分离出来而且在反应中它们之间易发生团聚而使活性降低．一般的设计思路是合成负载型的Au催化剂，但由于Au活性位易于从载体上脱落，持久性通常很差［9，11］．我们曾经报道过以介孔二氧化硅为载体，通过将Au纳米粒子与载体上的巯基配体共价键合，而使其原位嫁接到介孔二氧化硅中［12］．这种制备方法使得Au纳米粒子的流失得到很好的抑制，但Au纳米粒子分布不均匀，同时随着负载量的增加会带来介孔结构的逐渐破坏．金属有机框架化合物(MOFs)作为一种新型的微孔金属-有机杂化材料［13］，其所具有的高比表面积，孔性以及可调的孔结构，使得它在催化［14－15］，吸附［16］，化学分离［17］，传感［18－19］，药物转移［20］，和光捕获［21］等方面受到越来越多的关注．尽管目前已经有大量的MOF材料被合成出来［22］，但它们在催化方面的报道并不多，主要是由于由金属和有机配体构建的MOF骨架通常在有机反应中表现出很低的活性［23－24］．此外，相对于传统无机材料，MOF的热稳定性和化学稳定性也限制了其在催化领域的应用．由于其本身的孔性和孔功能化，MOF特别适合用作载体植入高度均匀分散的金属纳米粒子［25－27］．最近，Lillerud等［28－29］报道了Uio系列以Zr6O4(OH)4(CO2)12为二级单元、以各种链长的二羧酸配体作为有机连接剂的金属有机框架化合物，该材料具有很大的比表面积，无论在水中、大多数有机溶剂中、甚至在强酸或者强碱溶液中都表现出很好的结构稳定性．这里，我们采用2，2’-联吡啶-5，5’-二甲酸(dipydc)作为有机配体，合成了具有UiO-67结构的Zr基MOF作为载体．通过引入HAuCl4乙醇溶液，期望将Au3+离子被原位还原为Au纳米粒子，而吡啶环上的N原子起到锚定Au纳米粒子的作用，从而得到由极细的Au纳米第27卷第1期分子催化Vol．27，No．12013年2月JOURNALOFMOLECULARCATALYSIS(CHINA)Feb．2013粒子高度均匀分散在载体上的Au/Zr-MOF催化剂．并将合成的催化剂用于以水为介质的A3-偶联反应以测试其催化活性．1实验部分1．1催化剂的合成Zr-MOF的合成:将ZrCl41．0mmol，2，2’-联吡啶-5，5’-二羧酸(bpydc)1．0mmol溶解在50mLDMF溶液中，然后转入100mL水热釜中120℃，24h．再通过离心，DMF洗涤，浸入50mL甲醇中活化2次，最后在80℃下真空干燥．Au/Zr-MOF的合成:室温下将浓度为0．068mol/L的HAuCl4乙醇溶液逐滴加入到含有1．0gZr-MOF的40mL甲醇中，搅拌2h，离心分离保留沉淀，并用甲醇洗涤2次，