后修饰法合成介孔钴金属有机框架及其催化烯烃环氧化

第31卷第7期2014年7月应用化学CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYVo1．31Iss．7July2014后修饰法合成介孔钴金属有机框架及其催化烯烃环氧化沙莎李军庄长福刘术侠高爽¨(。东北师范大学多酸化学研究所长春130024；中国科学院大连化学物理研究所大连116023)摘要通过后修饰水热合成法制备了新型co配位的金属有机框架材料，并采用红外、电感耦合等离子分析和N吸附等技术手段对其进行了表征。在氧气／异丁醛反应体系中，介孔钴金属有机框架对烯烃环氧化反应表现出较高的活性。其中，环辛烯的转化率及环氧环辛烷的选择性分别达到了94％和91％，转化频率(TOF)值为509h一。催化剂循环使用5次之后，其结构和活性无明显变化。关键词金属有机框架，后修饰，烯烃环氧化，分子氧中图分类号：0643．3文献标识码：A文章编号：1000-0518(2014)07-0799-07D0I：1O．3724／SP．J．1O95．2014．30511环氧化合物具有很高的活性，是一种重要的有机合成中间体，用于合成环氧树脂、塑化剂、药物和增香剂等¨。烯烃环氧化反应常用的氧化剂有过氧化氢、叔丁基过氧化氢或过氧酸等。虽然以过氧化氢为清洁氧源的烯烃环氧化反应已经取得了长足的发展，但是氧气作为最为丰富与廉价的氧源，其所参与的烯烃环氧化反应仍然存在着巨大挑战。金属-有机骨架晶体材料(metal—organicframeworks，MOFs)是一种由有机配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性网络的结构“J。与传统的固体催化材料(如氧化物、分子筛和活性碳等)相比，MOF具有以下4个特点¨：1)比表面积大(如MIL-101的Langmuir比表面积为5900m／g)¨；2)可方便地调控其结构性质(如孔径的扩张或压缩)及表面功能基团引；3)具有像分子筛一样的“择形催化”特性¨；4)具有很高的空隙率，完全暴露在表面和孔道的金属离子具有100％的可利用率，这就使MOF材料既有均相催化剂的高活性又有多相化催化剂的易回收的特点，引起了大家广泛的关注川。Asefa课题组¨报道了一种层状的金属有机框架[Co(Hoba)·2HO]，并用于苯乙烯的环氧化。在75cI二条件下，苯乙烯的转化率为96％，环氧苯乙烷选择性为96％。康振辉课题组_】合成了一个三维MOF材料[co3(一OH)(I)：]·2HO，24h内，环辛烯的转化率为35％，环氧环辛烷的选择性为88％。高爽课题组L20报道了一种Co．ZIF材料用于环辛烯环氧化，达到了100％的转化率和98．5％的选择性。这些例子证明了MOFs可作为催化烯烃环氧化反应的优良催化剂，且Co离子是高效的可活化分子氧的催化中心。。，因此这方面研究引起了广泛关注。本文基于已知框架材料PCN一100(porouscoordinationnetwork)¨，利用后合成修饰法制备了一种基于co的介孔MOF材料[简写为PCN一100(co)]。新合成的介孔材料具有规整的孔道结构，有利于烯烃底物的扩散；利用后合成修饰法引入的金属钴基，是催化烯烃环氧化的优良金属活性中心。将PCN-100(Co)应用于烯烃的环氧化反应中，考察了其在异丁醛／分子氧体系中的催化作用及循环使用稳定性，取得了可观的效果，特别是对于环辛烯的环氧化，环辛烯的转化率及环氧环辛烷的选择性分别为94％和91％。1实验部分I．I仪器和试剂2013—10—14收稿，2013—11-20修回，2014-01-29接受中国博：后科学基金(2013M541257)资助项目通讯联系人：刘术侠；教授；Tel／Fax：0431~5099328；E．mail：liusx@nenu．edu．cn；研究方向：多酸化学共同通讯联系人：高爽；研究员；TeL／F：0411—84379248；E-mail：sgao@dicp．tic．cn；研究方向：均相催化和选择氧化第7期沙莎等：后修饰法合成介孔钴金属有机框架及其催化烯烃环氧化3493(W)，3276(W)，1852(s)，1592(in)，1490(S)，1386(S)比对，可知是相同配合物。34143294184：；l59‘5。。l7378l／●．／／b／：30002O0o1000，cm一图2循环反应前后PCN—100(Co)FT—IR谱图Fig．2FT-IRspectraoffresh(a)andusedPCN一100(Co)(b)Relativepressure(p／p0)图3后修饰前后PCN一100的N2吸附曲线Fig．3N2adsorptionisothermsforthePCN一100andpost-functionalizationPCN·100(Co)催化剂PCN-lOO(Co)的持续性孔道通过N气吸附测试在77K条件下进行研究