金属配合物间的电子传递历史的回顾诺贝尔演讲词

�拐无机化学�舫年开发,因此对金属离子的取代性质给予适当关注并不是题外的事,而是整个主题的一个部分。最好是从人工放射性的出现来刃�始我们的讨论。它使得化学中同位素示踪法的适用范围大为增加,并使许多氧化还原反应速率的测定成为可能。这正如���式所示�〔�������〕之��〔������」“‘卜二今〔������〕”���������〕“��������������等〔“�完成了最早的关于氧化还原交换的论证。他们利用自然界存在的同位素来跟踪�������在醋酸中的交换反应�。由于伯克利加州大学的化学家们参与了许多新同位素的发现〔。〕,他们对于可能利用同位素测定还氧反应速率早已产生兴趣,而当我还是那里的研究生时����一��就很明显。�������在一篇关于人工放射性的评论中〔‘〕提到过氯化物水溶液介质中测定��习����“十的交换速率的试验。结果发现,在将���,���分开之前交换已经完成。许多研究者都意识到,分离过程�在这里是用乙醚萃取���的配合物�可能已经诱发了交换过程。并且也意识到,氯离子可能影响反应速率,且可能是加大反应速率,而如果用不同的阴离子进行实验,则可能得到完全不同的结果。许多物理无机化学家对���式反应感兴趣有几个原因。当时在伯克利人们对于新型同位素的化学应用的浓厚兴趣的原因是由于多数研究人员任基础化学的教学工作。我们都具有定性地观察简单氧化还原反应的经历,例如在定性或定量分析中熟习的〔�������‘�与�������〕“啥的反应。然而就我,当时的一个研究生所知,还没有哪一个实验侧定过这类反�‘、“从,�目”火灿�份”�肌认,二“�目�‘川,��山,�,川’俗沃’曰,�’大似四儿“怂大人应的速率。此后迅速发展起来的一个研究领域正是起始于研究如��》式所示的“自交换反应”,而不是起始于研究净的化学变化�“交叉反应”�〔”〕。这也许反映了人的因素的干预�测定���式所示过程的真正速率以于比测定诸如〔������〕��氧化������〕“十之类的速率更富有吸引力�现在由于引入了新的光谱法,对于前者的很多体系易于进行这种测定�。非正式的讨论也使我回想起,当时人们已经感觉到化学推动力会影响反应速率,从而对测定刁�。二�的反应速率就特别有兴趣,�排除了嫡对推动力的贡献�。此后几年的文献中并未反映出我作为研究生所目睹的这种对自交换反应速率测定的兴趣。许多原先计划要进行一些实验的人,后来都转而去从事与战争有关的活动。战后至少出现了五篇关于反应���速率的报道。实验都是在非配位介质中进行的。报道的结果彼此矛盾。其中有的研究结果表明,在约�“一�浓度下,交换反应的半衰期在几天的数量级上。这些分歧引起了很大的争议。在一些非正式的讨论中,对于究竟什么是自交换反应的真正速率这一问题,产生了明显不同的看法。在缺乏定量实验的情况下,就作出对上述问题的答案,其基础本身就很值得考虑。根据直觉,我感到在自交换反应速率和有关交叉反应速率之间存在着某种联系。虽然,我们每个人至少也有一些关于��“于���“十电偶氧化还原速率的定性知识,但在非配位性介质中反应���的准确的速率测定工作是由�����〔“〕完成的。很快,这些测定方法被推广到显示〔�千〕和配位阴离子对反应速率的影响。除了得到〔���十〕〔����〕以外还得到了〔��“勺��〕���“十〕这样的速率函数。�由于取代反应比电子传递反应快,〔��“‘”〕��〕���么�〕在动力学上相当于〔���“十」�����〕及〔����〕〔����〕�,但没有提出过任何活化配合物的独特结构。各速率函数项,尤其是涉及到阴离子的项,为推测反应机理提供了线索。并且由于得知�在����,产����的情况下,简单二级函数项的系数是��一’�一‘,因此,“快速”交换反应辩护者取得了胜利。同一时期,另一项重要的实验方面的进展是测定了〔������。〕”���������。〕�干����乙金属配合物间的电子传递—历史的回顾�竹二胺�的自交换速率。�����,产二���时,��������一“�一‘�一‘�。认为这是一项重要进展有几方面理由�这是第一次定量测定自交换反应的速率�也是第一次有意识地探索钻氨配合物的氧化能力。在报道这一工于下的同一篇文章中〔‘〕还报道了〔�������。〕��与〔�。�����〕“」的反应速率。这是第一次对电子传递交叉反应的精心测量。与��“刁��。”体系不同�其中两种反应物对取代反应都是不稳定�,��������〕“冲的取代反应进行得很慢。因此,可以认为对于〔������。�“��〔�������〕��自交换反应的活化配合物的重要结构特征已经确定。在考虑实验时,不言而喻的假定是,在电子传递的时标内,〔�������〕“�的配泣范围没有变化�因此得到结论,反应的活化配合物并不要求反应物相互侵入彼