金属有机框架材料的研究进展

第2期翟睿，等：金属有机框架材料的研究进展最近，以环糊精等大分子为有机配体的MOFs材料也受到人们广泛关注。2011年，为了有效去除环境中的温室气体CO，，Gassensmith等报道了由y一环糊精(y—cyclodextrin，CD)和碱金属自组装形成的三维“绿色MOFs材料”。尽管之前报道的多孔MOFs材料在一定程度上能够吸附空气中的CO：，但是由于材料与CO的非共价结合以及制备MOFs材料的原料大多来源于不可再生材料，且制备过程中存在有毒溶剂，因此Gassensmith等选择利用从微生物中获得的可再生的CD作为MOFs材料的有机配体，实验证明CD—MOF一2对CO，有良好的选择性吸附。2013年，他们首次利用吸附量热法证实了CD—MOF一2上至少存在两个不同的CO，化学吸附位点。3MOFs材料的应用3．1MOFs材料在氢储领域的应用随着人们生活水平的提高以及人口的不断增长，能源问题已经成为各国需要面临的重大问题，也是关系到人类生存发展的首要问题，因此人们对新型绿色能源的需求迫在眉睫。同时，由于石油、煤炭、矿石的燃烧导致大气中CO含量增加，“温室效应”越来越严重，人们需要寻找环境友好可替代的新能源。氢气由于燃烧产物不造成环境污染、良好的导热性能以及多种可利用状态，成为满足人们需求的理想新能源。但氢气在常温常压下是一种不稳定的气体，因此人们把目光投向了固体材料，期望可以发展一种高负载量、运输过程中安全的材料，MOFs材料就是伴随着人们对新型能源存储的需求发展起来的。2003年Yaghi小组¨叫在Science上发表文章，首次报道了介孔MOFs材料在氢气存储方面的应用。MOF一5在78K条件下吸附氢气4．5％(质量分数)，在室温2MPa气压下吸附氢气1．0％(质量分数)，随后超过200多种介孑LMOFs材料均用于氢储性能测试。Kaye等报道，经过活化的MOF一5在77K、lOMPa条件下吸附氢气量可达l0．0％(质量分数)，这个值已经接近在20．4K、0．1MPa条件下液态氢的密度。此外，通过对IRMOFs材料的氢储性能研究，Yaghi等。认为更大的孔容量是提高MOFs材料氢储能力的重要条件。MOF一177由于具有大的孔容量而表现出良好的氢气吸附效果，在77K、7MPa条件下，氢气吸附量为7．5％(质量分数)，对应的绝对吸附量达1l％(质量分数)。另外，高的比表面积也是影响氢气吸附的重要因素。2010年，他们报道的MOF一210的BET比表面积为6240m／g，在77K条件下吸附氢气176mg／g，并且MOF一200、205的氢气吸附能力均超过了MOF．177。同年报道的NU一100也具有优异的氢储性能，其BET比表面积达6143m／g，在77K、5．6MPa条件下储氢量达99．5mg／g。xu等¨报道，经过胺修饰的MOFs材料使其中心的空间得到有效利用，从而提高了对小分子气体的吸附能力。以上结果表明，材料的比表面积、孔容量、金属位点以及修饰基团均可影响其氢储性能，为设计具有更高氢储性能的MOFs材料指明了方向。3．2MOFs材料在气体吸附与分离领域的应用由于人们对绿色节能的分离过程的迫切需求，吸附分离已经成为气体分离中越来越重要的部分，也是MOFs材料应用的一个重要分支。由于多种MOFs材料对小分子气体具有优良的选择吸附性能，因此MOFs材料在吸附分离温室气体以及有毒有害气体的应用中受到了更多的关注。CO，是温室气体的主要组成部分，如何减少空气中CO，的含量已成为世界性的环境问题。由于MOFs材料具有可调节的孑L径，CO相比其他气体具有更小的动力学直径(0．33nm)，因此设计具有合适孔径的MOFs材料用于CO特异性吸附分离是减少温室气体的一种途径，但这在实际的设计和合成过程中仍有很多的困难。在多数情况下，MOFs材料的孔径比吸附的气体大，但由于动力筛分效应仍然可以特异性吸附CO：，如Mn(HCO：)：的孔笼直径大小为0．55nm，孔窗大小为0．45nm，实验证实其在78K时对N，和Ar几乎没有吸附作用，在195K时特异性吸附CO。其对CO：的选择性吸附主要是由于材料比较小的孔窗限制了N，和Ar进人材料的孔道，而CO则可以进入。也有研究团队对MOFs材料进行合成后修饰来特异性吸附分离CO，Long等用乙二胺与MOFs材料H[(CuC1)(BTTri)]中的不饱和金属中心Cu进行配位，修饰后的MOFs材料含有暴露的氨基基团用来吸附CO，，实验证明材料的CO，吸附热由修饰前的20kJ／mol提高到90kJ／tool。此外，还有人对合成后的MOFs材料进行金属离子修饰来增强气体吸附的效果。除了温室气体，MOFs材料也可对有毒有害气体如H：S、SO、C1：、CNC1、NH，等进行吸附与分离。Yaghi等对几种MOFs材料MOF-5、