多相光催化氧化的理论与实践发展_胡春

第3卷第1期1995年2月环境科学进展ADVANCESINENIVRONMENTALSCIENCEVol.3,No.1Feb.,1995多相光催化氧化的理论与实践发展胡春王怡中汤鸿霄(中国科学院生态环境研究中,泞,北京,100085)摘要光催化剂是一项刚刚兴起的新型现代水处理技术,能广泛地利用天然能源,对多种有机物有明显降解效果,因而具有广阔的应用前景.本文综述近年来光催化氧化有机污染物的研究进展。着重在半导体催化氧化的机理,有机物降解规律,催化剂的研究等方面进行论述,并对目前在光催化氧化技术发展中存在的问题及今后的方向提出一些看法。关键词:半导体粒子光催化氧化有机污染物一、概述光化学研究在可见光或紫外光作用下进行的反应过程。在自然环境中,有一部分近紫外光(290一400nm)它们极易被有机污染物吸收,在有活性物质存在时就发生强烈的光化学反应,使有机物发生降解。天然水体中存在各种活性物质如02、亲核剂oH一以及有机还原物质。因此,在光照的河水、海水表面发生着复杂的光化学反应[’〕。1972年,Fujisnima和Honda发现光照的iToZ单晶电极能分解HZo,引起人们对光诱导氧化还原反应的兴趣。由此而推进了有机物和无机物光氧化还原反应的研究。在上个十年,人们的注意主要都集中在化合物的光氧化还原反应的研究.z[’〕,目前,人们对半导体粒子选择性催化特殊有机化合物向综合有益的形式转换产生更大的兴趣[’,5〕。光降解通常指有机物在光作用下,逐步氧化成无机物,最终生成c02,H20及其它的离子如No歹,P叫一,卤素等。有机物光降解可分为直接光降解和间接光降解。前者是有机物分子吸收光能呈激发态与周围环境中的物质进行反应。后者是周围环境存在的某些物质吸收光能呈激发态,再诱导一系列有机污染物的反应。间接光降解对环境中生物难降解的有机污染物更为重要。半导体粒子是理想的光催化剂,具有廉价、无毒、稳定,可回收利用等优点。光催化氧化法比传统的化学氧化方法更受到世人注目。目前,这一技术已开始应用于水中有毒污染物的降解过程6[]。二、半导体粒子光催化降解的机理研究1.光催化氧化的主要过程及活性物种目前,已经建立了在光照下半导体粒子上发生的光化学机理模式。根据定义,半导体粒胡春等:多相光催化氧化的理论与实践进展3卷子含有能带结构,它分为导带和价带,它们之间由禁带分开。半导体的禁带宽度一般为e3v以下,当照在半导体粒子上的光子能量大于禁带宽度时,光激发电子从价带跃迁到导带产生e一和h十,空穴的能量(iToZ)为7.sev,具有强氧佬注。电子也具有强还原性。与金属不同,半导体粒子的能带间缺少连续区域,电子—空穴对寿命较长。活泼的电子、空穴穿过界面,都有能力还原和氧化吸附在表面上的物质。在界面处电子的转换既可从导带到溶液中的受体A,又可从溶液中的施主到价带。该过程如下式:T10:+hu(>Eg)~e一+h+(l)e一+h+一Tio:+热能或光能(2)h++D一D·+(3)e一+A一A一(4)同时也存在电子和空穴复合的可能。当半导体粒子同含有还原对白勺电解液结合时,半导体的费米能级移动到与氧化还原对电势相平衡,半导体粒子和电解液结合,建立了一个肖特基势垒,肖特基势垒的电区域诱导e一和h+空间分离产生固一液界面能带弯曲,然后半导体的费米能级移动到与氧化还原电势相平衡(图1所示)。电子和空穴通过扩散或空间电荷迁移诱导到表面俘获位置,参加几个途径的若干反应。例如,(l)自身或同其它吸附物发生化学反应;(2)发生电子与空穴的复合或者通过无辐射跃迁途径消耗掉激发态能量;(3)从半导体表面扩散参加溶液中的化学反应。这几种途径之间相互竞争而且与界面周围环境密切相关。显然,只有抑制电子和空穴的复合,才有可能使光化学反应顺利发生。通过俘获光致空穴可以抑制复合。因为在iToZ表面上光致电子和空穴的复合是在小于10一。秒的时间完成,所以如果使吸附的光子有效地转换为化学能,界面载流子的俘获必须是迅速的,即载流子俘获速率大于扩散速率。SOLL几.OIN肠侧一—一Fh矛f、、R图1半导体颗粒界面能带位置所以,作为俘获剂最好在活化光子到达之前与催化剂表面预结合。因此,界面吸附十分重要。空穴俘获剂通常是iT02表面吸附的oH一基团。即:OH一+h一卜~OH·(5)脉冲辐射实验证明川,在iT02表面上OH,的生愈吏率为6义10,’M一’s一’,不受02的影响。氛同位素实验s1[和EsR.0[’0〕研究结果证明,oH·是一个活性物种。它无论在吸附相还是在溶液相都能引起物质的化学氧化反应,是光催化氧化中主要的氧化剂〔”〕。另外,三乙基氨和轻基苯酿等可降解的物质也能够作为空穴的俘获剂。光致电子的俘获剂主要是吸附于iT仇表面上的氧。它既抑制电子与空穴的复合,同时也是氧化剂,可以氧化已经轻基化的反应产物