半导体光催化剂及其改性技术进展_张彭义

第5卷第3期1997年6月环境科学进展ADVANCESINENVIRONMENTALSCIENCEVol.5,No.3June.1997半导体光催化剂及其改性技术进展张彭义余刚蒋展鹏(清华大学环境工程系,北京100084)摘要本文介绍了用于水处理的半导体光催化剂的作用原理,综述了近年来有关贵金属淀积、金属离子掺杂、表面光敏化、半导体复合和粘土交联等半导体改性技术的研究,并对其原理进行解释和说明。关键词:光催化光催化剂半导体半导体改性1972年Fujishima和Honda[1]在Nature杂志上发表的关于TiO2电极上光分解水的论文可以看作一个多相光催化新时代开始的标志。从那时起,来自化学、物理、材料等领域的学者围绕太阳能的转化和储存、光化学合成,探索多相光催化过程的原理,致力于提高光催化的效率。目前,光催化消除和降解污染物成为其中最为活跃的一个研究方向。过去十年中,在水、气和废水处理方面的光催化文献每年平均超过200篇,由ASME等组织的国际太阳能会议每年发布许多有关光催化的研究报告,光催化的专著和综述文章[2-12]越来越多。光催化剂是光催化过程的关键部分,光催化剂的活性和固定化是光催化能否实用的一个决定性因素。目前在多相光催化研究中所使用的光催化剂大都是半导体。几乎在半导体的光催化特性被发现的同时,就开始试验各种半导体的光催化活性,并对其进行改性研究。在半导体光催化剂的研究中,使用了诸如电子顺磁共振、激光闪光光解、X射线衍射、X射线光电子谱、透射电子显微镜等表征检测手段,研究影响催化剂性能的因素;同时采用了多种催化剂制备方法,如溶胶-凝胶法、化学气相淀积法、等离子体气相淀积法、超声雾化-热解等,涉及多个学科,应用多种技术。本文对半导体光催化剂的作用原理和改性研究加以综述一、半导体的光催化作用原理1.半导体光激发带间跃迁和量子效率与金属相比,半导体能带是不连续的,价带(VB)和导带(CB)之间存在一个禁带。用作光催化剂的半导体大多为金属的氧化物和硫化物,一般具有较大的禁带宽度,有时称为国家教委博士点基金宽带隙半导体。如被经常研究的TiO2,在pH1时的带隙为3.2eV(通常将禁带宽度(Eg)3eV作为划分半导体和绝缘体的界限,Eg小于3eV的称为半导体,但这种划分并不是绝对的[13]),常用半导体的禁带宽度以及与标准氢电极电位、真空能级的相对位置如图1所示[10,11,14,15]。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生光生电子和空穴。半导体的光吸收阈值与带隙具有式(1)的关系[11],从(1)可知,常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。λg(nm)=1240Eg(eV)(1)图1各种半导体在pH1导带和价带的位置(ZnS,SrTiO3,BaTiO3,Fe2O3,CdO在pH7)图2受光照时半导体内载流子的变化如图2所示,电子和空穴(载流子)被光激发产生后,经历多个变化途径,主要存在复合和输运/俘获二个相互竞争的过程,对催化过程来说,光激发载流子的俘获并与电子给体/受体发生作用才是有效的。因此对于一个理想的系统,量子效率H(每吸收一个光子体系发生的变化数,实际常用某一产物的产率衡量)与载流子输运/俘获速率KCT、复合速率KR有如下关系[10]:H∝KCTKCT+KR(2)半导体的光催化特性已经被许多研究所证实,但从利用太阳光的效率来看,还存在以下主要缺陷:一是半导体的光吸收波长范围狭窄,主要在紫外区,利用太阳光的比例低;另2张彭义等:半导体光催化剂及其改性技术进展5卷一是半导体载流子的复合率很高,因此量子效率较低。实际上,从半导体的光催化特性被发现起,就开始对半导体光催化剂进行改性研究。改性的目的和作用包括提高激发电荷分离,抑制载流子复合以提高量子效率;扩大起作用光的波长范围;改变产物的选择性或产率;提高光催化材料的稳定性等,这些其实也是量度半导体光催化剂好坏的指标。2.光催化剂的尺寸量子效应与结构敏感性当半导体颗粒与第一激子的德布罗意半径(rB=h2XX0/(e2cmeff)[11]大小相当,即当半导体颗粒(Q粒子)的大小为10～100•时,就可能出现量子效应(QSE)。量子效应会导致禁带变宽,并使能带蓝移;其荧光光谱也随颗粒半径减小而蓝移。由量子效应引起的禁带变化是十分显著的,当CdS颗粒直径为26•时,其禁带宽度由2.6eV增至3.6eV[16,17]。一些学者推导了颗粒量子效应引起的能带变化,增加量ΔE可由式(3)计算[16-20]。禁带变宽使得电子/空穴具有更强的氧化还原电位,有可能使半导体的光效率增加。ΔE=h2c22R21m*e+1m*h-1.786e2XR-0.248ERY(3)Avnir和Farin用分形理论对多相催化反应(包括