二氧化钛的尺寸与光催化活性的关系_孙奉玉

收稿日期:1997-07-03.孙奉玉:男,1971年生,硕士,助教.现在大连理工大学化工学院工作.*国家自然科学基金资助项目(批准号29473131)和中国科学院“九五”重大项目资助.**通讯联系人.二氧化钛的尺寸与光催化活性的关系*孙奉玉吴鸣**李文钊李新勇顾婉贞王复东(中国科学院大连化学物理研究所,大连116023)提要采用溶胶-凝胶法控制制备了晶粒尺寸从10nm到80nm的二氧化钛纳米半导体.用光催化降解苯酚作为模型反应,结合XRD,DRS,FS等表征手段,研究了纳米TiO2的制备条件与其晶粒尺寸和相结构的关系,探讨了纳米TiO2尺寸效应对其光催化活性的影响.发现当晶粒尺寸小于16nm时,二氧化钛半导体具有了明显的尺寸量子效应.尺寸量子效应对提高TiO2光催化降解苯酚的催化活性起了极为重要的作用.关键词二氧化钛,晶粒尺寸,尺寸量子效应,苯酚,光催化,降解分类号O643/X5在光催化消除环境污染中TiO2被认为是很有希望的光催化剂.我们曾探讨了TiO2光催化中的表面效应问题并认为表面效应在光催化中具有重要的作用[1].近年来陆续发现的微粒尺寸效应特别是纳米半导体的尺寸量子效应引起了学术界的广泛关注,成为相关研究工作的一个热点.由于存在尺寸效应,半导体纳米超细微粒产生了一些与块体半导体不同的新的物理化学特性.理论上,超细微粒的尺寸量子效应会导致其吸收光谱的吸收带边蓝移和半导体催化剂光催化活性的提高.实验结果也表明,TiO2的尺寸量子效应对光催化活性具有正效应[2,3],但另一些结果则表明,TiO2的尺寸的减小对光催化活性产生负效应[4,5].Kormann等[6]通过吸收光谱观察到粒径小于3nm的TiO2胶体具有尺寸量子效应,而Serpone等[7]认为粒径大于2nm的TiO2胶体没有尺寸量子效应.本工作采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2催化剂,用光催化降解苯酚作为模型反应,结合XRD,DRS,FS等表征手段,研究了纳米TiO2的晶粒尺寸对光催化活性的影响,揭示了有关作用规律.1实验部分1.1二氧化钛纳米粒子的制备室温下将50ml的Ti(OBu)4(C.P.)于剧烈搅拌下缓慢滴加到200ml无水C2H5OH(A.R.)中,经过15～20min的搅拌,得到均匀透明的溶液(1).将0.8mlHNO3(A.R.)于剧烈搅拌下缓慢滴加到10mlH2O(经二次蒸馏)和30ml无水C2H5OH(A.R.)配成的溶液中,得到溶液(2).再于剧烈搅拌下将溶液(1)缓慢滴加到溶液(2),约30min滴完,得到均匀透明的溶胶,继续搅拌,得到透明的湿凝胶.湿凝胶经三天自然干燥,得到半透明干凝胶.干凝胶分别经不同温度(373～1?073K)恒温焙烧3h,得到不同晶粒尺寸的纳米TiO2微粒.1.2催化剂的表征X射线衍射(XRD)实验用日本产RigakuD/MAX-rb型X射线衍射仪(CuKT,0.15418nm).将TiO2样品在3MPa压力下制成圆片,在装有积分球的日本产HI-TACHI200-10型紫外-可见分光光度计上进行漫反射光谱(DRS)测量.标准氧化镁作参比.用上面相同的方法将TiO2样品制成圆片,用日本产HITACHIMPF-4型荧光光谱仪进行荧第19卷第3期催化学报1998年5月Vol.19No.3ChineseJournalofCatalysisMay1998光光谱(FS)测量.狭缝宽度10nm,倍增电压700V.表1催化剂的用量Table1AmountofTiO2catalystSampleT/KZ/%m/gT204730.6930.224T255230.6500.210T305730.6430.207T406730.6410.207T507730.6380.206T608730.6250.202T709730.6200.200T8010730.6200.200TCalcinationtemperature;ZPercentageofthemassoftheTiO2samplesleftaftercalcination;mAmountofTiO2catalystpracticallyused1.3光催化反应实验方法和光催化反应器同文献[1]类似.本实验用0.01g/L的苯酚100ml;TiO2用量0.200～0.258g.由于经不同温度焙烧的催化剂中非TiO2成分(水、残余有机物或碳)除去的程度不同,为了使所用的各个催化剂中实际TiO2的摩尔数量一致,我们称量了各个催化剂样品焙烧前后的质量,计算出焙烧后的质量剩余百分率,据此可算出TiO2催化剂的实际需用量,结果见表1.所配成的苯酚-TiO2悬浊液在反应前经超声分散10min.本实验全部苯酚剩余百分率数据取自光照20min的反应悬浊液.2结果与讨论表2TiO2相结构和晶粒尺寸与焙烧