光催化氧化水中有机污染物机理探讨_魏宏斌

第25卷第5期1997年10月同济大学学报JOURNALOFTONGJIUNIVERSITYVol.25No.5Oet.1997光催化氧化水中有机污染物机理探讨魏宏斌·徐迪民严煦世(同济大学城市污染控制国家工程研究中心,上海,200092)(同济大学环境工程学院,上海,20092)摘要从载流子的俘获、氧化物种、反应发生的位里和吸附作用以及光催化氧化过程中的光解作用等方面,探讨了光催化氧化水中有机污染物的机理,并提出了光解作用在光催化氧化过程中的重要性.关键词光催化氧化;有机污染物;二氧化钦;机理;光解作用中图法分类号X52二氧化钦光催化氧化水中的有机污染物是目前国内外十分活跃的研究领域.与任何新方法一样,其氧化机理亦是逐步完善的,加上多相光催化本身固有的复杂性,不但水溶液中有机污染物光催化氧化过程中的许多具体过程仍是争论的问题,而且对一些相关问题亦缺乏研究.根据笔者的研究结果及有关文献,对光催化氧化水中有机污染物的机理进行了一些有益的探讨.1载流子的俘获水溶液中的ITOZ在吸收了能量hv>凡的光后,发生电子跃迁.随后在Sckott妙势垒的电场诱导下,两种载流子迁移到粒子表面的不同位置TioZ竺里三圣,TioZ{e一h+}、e一+h+(1)光催化反应要有效进行,就需减少e一/h十的简单复合,这可以通过将光生电子、光生空穴之一或两者同时被不同的表面基团俘获而完成.在水溶液中水化和经基化了的TIO:表面,h十通过界面电子转移被ITO:表面的束缚水和表面经基俘获{Ti,,一o,一TIVI}一oH+h+一{TIW一o,一TIVI}一OH·0E=2.SV(NHE)(2){Ti,`一o,一Ti,`}一oHZ+h+*{Ti性o,一Ti,,}一oH·+H十0E一2.oV(NHE)(3)另一方面,合适的电子受体为水溶液中的溶解氧(吸附在iT位置),消除光生e一的反应产生了超氧负离子TIW+e一*TInI(4)Ti口+02*Ti性O歹(5)超氧负离子是高度活性的,它可以与有机分子或吸附的中间产物反应,或在质子化作用以后,经一系列反应形成HZOZ直至·OH.载流子的俘获阻止(抑制)了e一与h十的简单复合,同时产生了光催化氧化过程中的许多活性中间体(自由基离子),特别是·OH.由于·OH可能经由h+氧化iT02表面的HZO/OH-产生或通过e一还原0:生成H20:后再产生,目前对这两种途径中哪种更重要是有争议的.本文收到日期:1996年10月30日第一作者:男,1967年生,博士,助理研究员同济大学学报第25卷从理论上来分析,由于ITOZ价带电势为3.0e5V(NH)E(对应于其表面空穴的电势),因而式(2)与式(3)的反应在热力学上是可以自发进行的.在水溶液中水化的ITOZ上,表面经基无疑是占优势的表面态物质,因而它与h十的反应应该是快速和有效的.笔者认为,来源于h+与H20/OH一反应的·OH从理论上讲是占优势的.有的研究者曾发现〔`,,有机物在UV一iTo:一02条件下(无HZO)不能完成降解,说明HZO在光催化过程中是必不可少的溶剂,TIO:表面的经基化是必需的.Okamato则测定了iTo:光催化氧化苯酚过程中H20:的浓度变化〔2,,发现在前10min,〔H:02〕增大,随后则保持不变.据此,可认为H:02的形成与H202的分解相平衡了,降解lmol苯酚消耗0.7molo:的事实支持了产生·OH的重要性.2氧化物种.21光催化氧化过程中·OH的决定作用研究证明,·OH是光催化氧化过程中氧化有机物的主要活性物种,实验证据可归纳为下面几类:(l)反应过程中检测到了经基化的中间产物,另一些研究则发现,结果同有机物与产生·OH的Fenton试剂的反应结果相似3[一.s](2)电子自旋共振(ESR)研究表支持这种观点的主要有机物光催化氧化的明,·OH是水溶液中最丰富的自由基.图1为在表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(DB)S和苯基十二烷基磺酸钠(PD)S的光催化氧化过程中测得的ESR谱「6〕.照射smin后,在PDS一Tio:和DBS一Tio:以及无表面活性剂的TIO:水溶液中检测到了大约相同量的DMPO一OH加合物.图1;szninpDS};smin45minH:030一},n一一}。—15曰,乍八问一10一、气八.八一15一115一5刁由-r攀瑟花攫式葆DBS一Ti02,PDS一Ti02和TIO:悬浮液的ESR谱(3)同位素动力学实验支持了通过HZO产生·OH的重要性.Cunningham等〔7J研究了TIO:光催化氧化异丙醇时HZO/DZO的同位素效应,发现当氛取代有机物中的H时,起始反应速率无变化,而当将溶剂HZO改为DZO后,则导致速率的降低,说明有机物与光生空穴的反应不显著,而通过HZO产生·OH的反应则为速率控制步骤,因为通过D20产生·OD