水中有机污染物的光催化氧化_魏宏斌

第2卷第3期1994年6月环境科学进展ADVANCESINENVIRONMENTALSCIENCEVol.June,No.31994水中有机污染物的光催化氧化魏宏斌李田严煦世(同济大学环境工程学院,上海,20092)摘要本文系统综述了十余年来光催化氧化法去除水中有机污染物的基础研究成果,讨论了光催化氧化法的机理、影响光催化氧化反应速率的因素及提高光催化反应效率的途径,旨在为该方法的应用开发研究提供有益的帮助。关键词:光催化氧化有机污染物1972年,Fujislima等发现二`’受辐射的ITOZ上可以发生持续的水的氧化还原反应,产生H:。从此,半导体光催化才受到重视并展开了广泛的研究,其内容包括光解水、有机合成、金属的回收等。近十几年来,以半导体粉末为催化剂光催化氧化水中的有机污染物作为水处理的一种新方法得到了广泛的关注,在理论研究上已取得了很大的进展,本文系统总结了这方面的研究成果,探讨了其机理和影响因素,以期为该方法实用化提供有益的帮助。一、光催化氧化法去除水中有机污染物的机理1.机理概述光催化氧化以n型半导体为催化剂,已研究过的n型半导体包括:ITO:、ZnO、CdS、WO,、Fe:O。等,这一工作最有代表性的是各种催化剂光催化氧化五氯苯酚的比较〔2〕。已证明TIO:和Zno的催化活性最好,CdS也具有较好的活性,但ZnO和CdS在光照时不稳定,以致于光氧化与光腐蚀必须竞争,出水中往往有Zn卜、Cd,一而不适用。而ITO:的化学性质、光化学性质均十分稳定,且无毒价廉,货源充足,所以,光催化氧化去除有机物通常以TIOZ作为光催化剂。当用能量大于禁带宽度的光照射半导体时,其满带上的电子被激发,跃过禁带进入导带,同时在满带上产生相应的空穴。若半导体此时处于溶液中,则在电场的作用下电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置。光生空穴有很强的得电子能力,可夺取半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子.使原本不吸收入射光的物质被活化氧化,而电子受体则可以通过接受表面上的电子而被还原。水溶液中的光催化氧化反应,在半导体表面失去电子的主要是水分子,水分子经变化后生成氧化能力极强的轻基自由基·OH,·OH是水中存在的氧化剂中反应活性最强的,而且对作用物几乎无选择性。上述机理可表示如下(以ITO:为例):TIOZ十h。#h一+e(1)h一十HZO~·OH+H一(2)H+e+02~O:一HO:(3)2HO2’~O:十HZO(4)3期魏宏斌等:水中有机污染物的光催化氧化、、2、尹或d叹U了`、r、HZOZ+O牙~·OH十OH一+02huH,O,一2·OHh十+OH一~·OH(7)2.载流子的俘获当光生空穴和电子到达表面时,可发生两类反应。第一类是简单的复合,第二类是伴有化学反应的复合:光催化或光分解。所以,光催化反应要有效进行,就需减少电子一空穴的简单复合。这可以通过将光生电子、光生空穴之一或两者同时被不同的表面基团俘获而完成。已经发现,有机物光催化氧化的速率和效率在有02存在或添加几种无机氧化剂如过硫酸盐、高碘酸盐、过氧化物后明显提高。Wang等江3,报导,有机物在催化剂表面的光氧化速率受电子转递给O:的速率的限制。Shcverts等〔们用电子自旋共振技术在通02的TIOZ上检测出。牙。Y.M.GaO〔`,和Okamoto〔`,等证明,光催化氧化过程中,速率决定步骤是电子传递给催化剂表面上的氧气这一步。这里,0:主要是作为一种有效的导带电子的俘获剂(式3),这样阻止了空穴一电子的复合,同时产生的超氧离子O牙是高度活性的二,〕,它可以与有机分子或吸附的中间产物反应或在质子化作用以后,作为表面·OH的另一种来源。对金红石型ITOZ的光催化活性比锐钦型的低的原因,一种看法是,由于金红石型吸附02的能力低,因而电子一空穴简单复合的几率高所致〔的。由于光生空穴和光生电子的简单复合在sn到ps的时间之内就可以发生,从动力学观点看,只有在有关的电子受体或给体预先吸附在催化剂的表面时,界面电子的传递和被俘获才具有竞争性。在水溶液中发生的光催化氧化反应,OH一、水分子或有机物本身均可以充当光生空穴的俘获剂。基质预先吸附在给定光催化剂上一即界面吸附是实际存在的,这可以用aLgnmiur一iHsnhelwood动力学模型来说明卿,该模型的基本假设是界面吸附,其动力学速率方程为:、,尹、2只éQ口了`、了t、kKCr~i不灭万1一差+l一C工kK一1一r也即式中r为反应速率(反应物的消失速率或产物的生成速率),C为反应物浓度,K为表观吸附平衡常数,`为发生于光催化剂表面活性位置的表面反应速率常数。告与告的直线关系已被实验证实,锐明了L一H模型的正确性〔幻:,,二,“,。研究证明,有机物在光催化剂表面的吸附是高效率降解的一个先决条件〔川。ITO:光催化降解三氯乙烯和全氯乙烯〔