有机污染物半导体多相光催化氧化机理及动力学研究进展_郑红

第4卷第3期9196年6月环境科学进展ADVANCESIENNVIRONMENTAILESCNECVol.4,No.3Ju:ie,1996有机污染物半导体多相光催化氧化机理及动力学研究进展郑红汤鸿霄王怡中(中国科学院生态环境研究中心,北京100085)摘要本文系统总结了有机污染物半导体多相光催化氧化机理及动力学研究进展现状,阐述了几种特定有机污染物的光催化氧化机理,并对有关机理方面进一步研究的必要性和方向进行了探讨。关键词:有机污染物半导体光催化氧化机理动力学前言半导体多相光催化法是近年来日益受重视的污染治理新技术,它在废水净化和处理中所发挥的巨大潜能已有很多评述性文献所报导〔`一’。〕。以半导体粉末为催化剂光催化氧化水中的有机污染物在近十几年中受到了广泛的关注,许多研究工作者在有机物光催化氧化方面进行了大量的研究工作,发现卤代脂肪烃〔“一1`〕、卤代芳烃仁`s一23〕、有机酸类〔z`一3`1、染料[3卜36〕、硝基芳烃[3,一“0〕、取代苯胺[`,一`3〕、多环芳烃〔“,`5〕、杂环化合物〔`卜`,〕、烃类[`卜5。〕、酚类l5[一’4〕、表面活性剂哪一5,〕、农药即一6“〕等都能有效地进行光催化反应,除毒、脱色、生成无机小分子物质,最终消除其对环境的污染。其中在光催化氧化机理和动力学研究等基础理论方面所进行的工作也取得了很大的进展,本文对这方面的研究成果进行了系统的总结,重点在于阐述光催化氧化机理、动力学及提高光催化氧化效率的途径和理论依据。一、半导体颗粒光催化机理1.半导体的催化特性“光催化”这一术语的本身就意味着光化学与催化剂二者的有机结合,因此光和催化剂是引发和促进光催化氧化反应的必要条件。半导体材料之所以能作为催化剂,是由其自身的光电特性所决定的。根据定义,半导体粒子含有能带结构,通常情况下是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成,它们之间由禁带分开。当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时,其价带上的电子被激发,越过禁带进入导带,同时在价带上产生相应的空穴(见图1)。与金属不同的是,半导体粒子的能带间缺少连续区域,因而电子-空穴对的寿命较长。在半导体水悬浮液中,在电场的作用下电子与空穴分离并迁移到粒子郑红等:有机污染物半导体多相光催化氧化机理及动力学研究进展4卷表面的不同位置,从而参与加速氧化还原反应,还原和氧化吸附在表面上的物质。光致空穴有很强的得电子能力,可夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂中的电子,使原本不吸收光的物质被活化氧化,而电子受体则可以通过接受表面上的电子而被还原61[口。迁移到表面的光致电子和空穴既能参与加速光催化反应,同时也存在着电子与空穴复合的可能性,如果没有适当的电子和空穴俘获剂,储备的能量在几个毫微秒之内就会通过复合而消耗掉。而如果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴,复合就会受到抑制,随即的氧化还原反应就会发生。因此电子结构、吸光特性、电荷迁移、载流子寿命及载流子复合速率的最佳组合对于提高催化活性是至关重要的。由于光致空穴和电子的复合在ns到sP。廖里CO:,CI-H+,H:0图1半导体光电化学初始阶段机理①光致电荷载流子的生成②半导体内电荷载流子的复合放热③价带空穴参与的初始氧化反应④导带电子参与的初始还原反应⑥进一步的热力学(水解或与活性氧反应)和光催化反应产生矿化产物⑥表面空轨道俘获导带电子产生iT(l)⑦表面ITOH俘获价带空穴⑧表面俘获载流子的复合的时间内就可以发生,从动力学观点看,只有在有关的电子受体或电子供体预先吸附在催化剂表面时,界面电荷的传递和被俘获才具有竟争性。在半导体水悬浮液中,OH一、水分子及有机物本身均可以充当光致空穴的俘获剂,反应如下:h++OH-一’OHh++HZO一’OH+H+h++RedeRed`+光致电子的俘获剂主要是吸附于iTo:表面上的氧。它既可抑制电子与空穴的复合,同时也是氧化剂,可以氧化已经基化的反应产物62[〕,是表面轻基的另一个来源:e品+02(ad.)一’O云ad。)’O云ad。)+H+一,HO2’ZHO:’一02+HZO:HZOZ+`02压d:)一’OH+OH一+02氛同位素试验63[〕和ESR[64,`5〕研究均已证明,OH.是活性化合态,是光催化氧化主要的氧化剂,可以氧化包括生物难以转化的各种有机物并使之矿化,对作用物几乎无选择性,对光催化氧化起决定性作用。2.特定时间段的主要反应过程Mairtn,5.T.等人6[,6,〕基于激光脉动光解测定,对iT02表面总的多相光催化机理建议如下:主要过程特定时间电荷载流子的产生:TIOZ+h,(E)E、。)一h森+e品快(fs)(i)电荷载流子的俘获:h森+二Ti柑OH一{三TiNOH`}+快(1ons)(z)e品+二TIUOH芬==公{“Ti.OH}轻度俘获(loops)(动力