ORP的测量及数显ORP标定的原理

第27卷第1期2006年2月河南科技大学学报:自然科学版JournalofHenanUniversityofScienceandTechnology:NaturalScienceVol.27No.1Feb.2006基金项目:河南科技大学自然科学研究基金项目(0211062000);河南省教育厅创新人才基金项目(2001513)作者简介:洪妍(1971-),女,北京人,硕士生;董铁有(1960-),男,河南宜阳人,副教授,博士.收稿日期:2005-03-07文章编号:1672-6871(2006)01-0018-03ORP的测量及数显ORP标定的原理洪妍a,郭秋梅b,董铁有a,韩建国a(河南科技大学a.食品与生物工程学院;b.机电工程学院,河南洛阳471003)摘要:通过对氧化还原电位概念的分析,讨论了氧化还原电位的计算方法及测量原理,并以化学反应式的形式论述了数显ORP计的使用及标定原理。结合实际应用进行了使用方法和注意事项的说明。特别对氧化还原电位在环境检测中的物理意义进行了分析说明。关键词:氧化还原电位;环境保护;测定;标定中图分类号:TH183.3文献标识码:A0前言在环境监测中,氧化还原电位(ORP)是反应介质(包括土壤、水、培养基等)环境条件的一个重要指标[1]。对于复杂的环境系统,弄清氧化还原电位的概念、计算原理及测量原理对于理解环境中反应介质的反应机理是非常必要的。目前测量氧化还原电位较先进的仪器是数字显示式ORP指示仪(数显ORP计)。但其使用说明书中一般只有使用和标定的方法,对其结构及标定原理一般不作说明。为此本文对数显ORP计的结构及标定原理进行了详尽的分析。1ORP的基本概念氧化还原反应的本质是电子的转移。物质接受电子的倾向越大,其氧化性就越强,该物质也就是强氧化剂,相反给出电子倾向越大的物质就是强还原剂。因此,氧化(还原)剂的强弱可借助测定其接受(或给出)电子倾向的大小来进行比较,测定由氧化还原电对构成的电极与参比电极的电位差即可得知[2]。规定标准氢电极(NHE)的电位在任何温度下均为零,因此测定有关氧化还原电对组成的电极与标准氢电极构成的原电池的电位差,在消除了液接电位的情况下,即为该氧化还原电对的电极电位,也称ORP[1]。当溶液中存在一个可逆的氧化还原电对时,其氧化还原半反应式为Ox+ne=Red(1)其ORP的大小遵循能斯特方程EOx/Red=E0Ox/Red+(0.059/n)lg(AOx/ARed)(2)式中EOx/Red为Ox/Red电对的电极电位,即ORP;Ox为氧化态;Red为还原态;E0Ox/Red为Ox/Red电对的标准电极电位,只与电对的本性及温度有关;AOx,ARed为氧化态和还原态的活度(活度=活度系数@浓度);n为半反应中电子e的转移数。在实际溶液中,溶液的离子强度往往较大,而且当溶液组成改变、有副反应发生时,电对的氧化态和还原态的存在形式也往往随之改变,从而引起电极电位的变化。因此,常用条件电极电位[3]来进行计算EOx/Red=E0'Ox/Red+(0.059/n)lg(cOx/cRed)(3)式中E0'Ox/Red为Ox/Red电对的条件电极电位,与电对的本性、温度、离子强度、酸度及副反应影响有关;cOx,cRed为氧化态和还原态的总浓度;n为半反应中电子的转移数。在处理有关氧化还原的电位计算时,采用条件电极电位是较为合理的,但由于条件电极电位的数据较少,故常采用相近的条件电极电位或根据标准电极电位并通过能斯特方程来考虑外界因素的影响[3]。当具有不同ORP值的两个或两个以上的氧化还原电对共存于溶液中时,电子会自发地由低电位的电对流向高电位的电对,最终达到平衡,即实现E1=E2=E3=,=E(即体系电位[4])。所以可以根据任一电对计算体系电位E[4]。例如,以1mol/L的H2SO4,用0.100mol/L的Ce(SO4)溶液滴定0.100mol/L的FeSO4[3],其滴定反应为Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+溶液中同时存在两个电对,在滴定过程中,每加入一定量滴定剂,反应达到一个新的平衡,此时两个电对的电极电位相等,由式(3)可得E0'Fe3+/Fe2++0.059lg[c(Fe3+)/c(Fe2+)]=E0'Ce4+/Ce3++0.059lg[c(Ce4+)/c(Ce3+)]当剩余0.1%的Fe2+时,c(Fe3+)/c(Fe2+)U999/1体系电位为:E=E0'Fe3+/Fe2++0.059lg[c(Fe3+)/c(Fe2+)]U0.68V+lg999@0.059VU0.86V对于一个水体来说,往往存在多个氧化还原电对,构成复杂的氧化还原体系,而其氧化还原电位是多种氧化物质和还原物质发生氧化还原反应的综合结果。这一指标虽然不能作为某种氧化物与还原物浓