分离丙烯_丙烷的超薄聚电解质中空纤维复合膜的制备_王宏琳

研究论文分离丙烯/丙烷的超薄聚电解质中空纤维复合膜的制备王宏琳杨大令张守海王志鹏闻学秋蹇锡高*(大连理工大学化工学院高分子系大连116012)摘要以含二氮杂萘联苯结构的聚芳醚砜酮PPESK(Tg为263～305℃)为膜材料,以干-湿纺丝技术制备基膜,外涂法涂覆聚电解质(聚乙烯基吡咯烷酮PVP)并络合Ag+离子,制备了超薄皮层中空纤维复合膜,皮层厚度约为1μm。研究了复合膜聚电解质涂层PVP质量分数、Ag+含量、气体压力差、测试温度和不同过渡金属离子等对复合膜丙烯/丙烷分离性能的影响。结果表明,在压力为200kPa、温度为23℃下,当PVP质量分数为10%、n(Ag+)∶n(CO)=1∶1的条件下,复合膜对丙烯渗透率可达16.32GPU,分离系数为4.79。关键词聚芳醚砜酮,中空纤维,复合膜,聚电解质,过渡金属离子中图分类号:O631;TB383文献标识码:A文章编号:1000-0518(2007)03-0241-042006-03-14收稿,2006-05-27修回国家“八六三”计划项目(2003AA33G030),国家“九七三”基础研究计划项目(2003CB615700)通讯联系人:蹇锡高,男,教授,博士生导师;E-mail:jian4616@de.cn;研究方向:耐高温工程树脂的合成及应用膜法烯烃、烷烃气体分离具有低能耗、低成本、高效率、设备紧凑等特点,但由于烯烃与烷烃的分子量以及分子尺寸比较相近,难以由溶解-扩散机理同时达到高渗透率和高分离系数的效果。过渡金属离子可与聚合物极性基团作用,例如银离子可与某些聚合物分子(如聚-2-乙基-2-恶唑啉(POZ)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP))中的羰基氧反应,并且随基膜中银盐含量的变化,银离子可分别以自由离子、离子对或离聚体的形式存在[1]。银离子与羰基氧的络合反应使之固定在高聚物中形成活性载体,由于烯烃双键2p轨道上的π电子与银离子的5s空轨道可以形成σ键,银离子4d轨道的电子与烯烃的π*-2p反键轨道形成π键,因此烯烃和银离子能够有效络合[2]。与银离子络合后的烯烃在膜两侧压力的推动下在膜内移动,于膜的另一侧解络合,从而促进了烯烃的输送过程。而烷烃则不能与金属离子形成络合,只能依靠溶解-扩散进行渗透[3],而且银盐的加入导致了聚合物基体内部自由体积减少,阻碍了烷烃的输送,由此提高了分离效果。目前,有关促进传递膜的研究主要集中在板式膜[4,5],对于中空纤维膜的研究尚未见报道。本文以含二氮杂萘联苯结构的聚芳醚砜酮(PPESK)为材料,采用浸渍法外涂水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)并络合Ag+离子,制备了具有超薄皮层(约1μm)的聚电解质中空纤维复合膜,并研究了涂层PVP质量分数、Ag+含量、气体压力差、温度和不同过渡金属离子等对复合膜性能的影响。1实验部分1.1试剂和仪器聚芳醚砜酮(PPESK),自制[6,7],η=0.68;K-30聚乙烯吡咯烷酮(PVP);AgNO3,99.8%;CuSO4,99%;LiNO3,分析纯;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),分析纯。JSM-5600LV型扫描电子显微镜(SEM)(日本);涂敷装置、气体测试装置,自制[8],原料气进口,压力200kPa,透过侧为常压。1.2中空纤维复合膜的制备及测试180g干燥的PPESK粉末和LiNO3按质量比25∶0.8溶于300mLDMAc。经过滤静置、脱泡后形成铸膜液。将铸膜液倒入纺丝装置料缸中脱泡。调整喷头,使之与凝胶浴槽水面相平行,并调整高度,进行干/湿纺丝。当初生态纤维在常温凝胶浴中成型后,牵伸至集丝盆中进行溶剂交换[9]。交换完全的中空纤维粘制成组件,置入自制涂覆装置[8]。用蒸馏水充分溶解PVP,加入AgNO3搅拌2h制成涂敷液。第24卷第3期应用化学Vo.l24No.32007年3月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYMar.2007用真空泵对涂覆装置进行降压(真空度-0.005MPa);涂覆5min后放入真空烘箱,70℃干燥5h再室温干燥12h。2结果与讨论2.1PVP质量分数对聚电解质中空纤维复合膜结构和气体分离性能的影响在涂层中的Ag+含量一定的情况下,聚电解质PVP质量分数对中空纤维复合膜气体分离性能的影响如表1。从表中可以看出,没有加入Ag+时,随着PVP质量分数增加(意味着涂层厚度增加),气体渗透率下降,分离系数则略微升高,说明单纯涂敷PVP材料,复合膜几乎没有分离作用。加入Ag+后,虽然气体渗透率下降,但分离系数可升高至4.79。原因可能是当PVP质量分数为10%时,能够与Ag+形成络合的羰基氧数目较多,丙烯分子与Ag+络合发生促进传递的作用最为明显。但PVP质量分数过高时涂层厚度过厚,导致气体渗透率过低。表1PVP质量分数对复合膜气体分离性能的影响Ta