富马酸废水分离与处理工艺的研究进展_吴远远

富马酸可由纯苯氧化制得[1]，也可由苯酐生产副产物制得[2-4]。以邻二甲苯为原料，采用固定床催化氧化法工艺技术生产苯酐，已成为苯酐行业的主流。在苯酐工艺中，邻二甲苯经加热与热空气混合汽化，在催化剂的作用下，在固定床反应器中生成苯酐，同时生成顺丁烯二酸酐，经过冷却、切换冷凝、洗涤之后，顺丁烯二酸酐转化为顺丁烯二酸(简称马来酸)。由于富马酸在水中的溶解度很小，而马来酸溶解度大。因此，马来酸在温度为80℃左右，催化剂为硫脲的条件下，发生异构反应生成富马酸。硫脲是其生产废水中较主要的具有生物毒性的物质。富马酸[5-9]广泛用于食品、医药、轻工业等行业中。单纯制备富马酸的工艺比较复杂，而从苯酐生产废水中提取富马酸(废水预处理)，可以在处理废水的同时回收有较高附加值的富马酸。1化学法生产过程中产生的富马酸废水的特征1.1pH值低苯酐生产过程中副产物主要的有机成分为丁烯二酸和邻苯二甲酸等在水溶液中呈酸性的物质，该溶液呈现较强的酸性，因此，顺酸转化为富马酸后，产生的富马酸废水的pH值很低，一般为1.6～2.3。1.2CODCr高产生的富马酸废水除含有富马酸之外，还存在其他的物质，如活性炭，这是由于在富马酸产品的处理过程中，需加活性炭进行脱色处理，因此在富马酸废水中，也会存在少量的活性炭。富马酸废水的CODCr约为60000～120000mg/L。1.3含有大量的具有生物毒性的硫脲在顺酸异构化为富马酸过程中，需要加入催化剂硫脲以催化异构化反应，提高反应速率。在反应过程中，加入的催化剂硫脲往往是过量的，过量的硫脲未被处理，直接存在于富马酸废水中。因此，废水的可生化降解性差，是目前较难处理的废水之一。而在微生物发酵法生产过程中产生的富马酸废水体系则成分复杂，往往是多种有机酸的混合物，更是增加了富马酸废水处理的难度。2富马酸废水处理工艺的研究进展2.1铁碳微电解法陈勇等[10]开展了利用铁碳微电解法预处理富马酸有机废水的研究，分别考察了反应时间、pH值、温度、铁与碳比例对预处理效果的影响。以废水作为电解质，纯铁为阳极，碳化铁为阴极，可发生如下电极反应:阳极反应2Fe→2Fe2++4e阴极反应4H++4e→4[H]→2H2微电解过程中产生的Fe2+，在电化学的作用下，能够有效地氧化硫脲和其他有机污染物，从而降低废水的COD值，提高废水的可生化性，减轻后续生化处理的负荷。铁碳微电解法可作为工业富马酸废水的预处理手段，提高其可生化性，再进一步处理后，达到国家排放标准。实验结果表明，当反应时间为3h，铁碳比为3∶1，反应温度为313K时，CODCr去除率达35.41%，出水硫脲的质量从603.3mg/L下降到24.81mg/L，硫脲去除率约为96%，BOD5/CODCr从0.098升高到0.36。2.2微波催化氧化法微波技术用于有机污染物的去除则是兴起于20世纪80年代，其特点是快速、高效、不污染环境，且微[收稿日期]2010-06-07[作者简介]吴远远（1969-），男，副教授，从事分析化学教学、科研及教学管理工作。[通讯作者]孟哲富马酸废水分离与处理工艺的研究进展（1.邢台学院生物化学系,河北邢台054001；2.宁夏大学能源化工重点实验室，宁夏银川750021）吴远远1,孟哲2[摘要]近年来随着苯酐工业的发展，苯酐生产所得富马酸废水所含CODCr高、污染物成分复杂，对富马酸的回收利用带来了很大困难。因此，寻找一种高效、经济可行的富马酸废水分离与处理技术有着重要的意义。通过对富马酸废水分离与处理各种方法的综述，提出了富马酸废水分离与处理的发展方向。[关键词]富马酸废水；分离与处理；COD去除率；研究进展[中图分类号]X703[文献标识码]A[文章编号]1003-5095(2010）11-0006-03第33卷第11期2010年11月Vol.33No.11Nove.2010波技术通常是与活性炭吸附联用。而活性炭吸附法是去除废水中有机物的常用方法，但吸附后的活性炭表面有机物难以处理。利用微波技术可有效地解吸活性炭表面的有机物，使活性炭再生并有利于有机物的回收再利用。蒋齐光等[11]利用微波催化氧化法来处理富马酸废水。首先将富马酸废水进行多次铁碳微电解预处理，使废水CODCr从40000mg/L降到300mg/L，然后用微波技术、Fenton试剂和活性炭相结合的方法对预处理后的废水做进一步处理，其中微波的主要作用就是使活性炭能快速地再生利用。实验结果表明，在最优操作条件下，微波技术、Fenion试剂和活性炭相结合的方法可使废水的CODCr进一步降到96.2mg/L，其CODCr去除率达67.93%。2.3厌氧水解法厌氧水解是把厌氧发酵控制在水解、酸化阶段，通过水解、产酸菌的作用，将固体物质降解为溶解性物质，大分子物质降解为小分子物质，复杂有机物降解为以醋酸