光催化氧化法的影响因素和发展趋势_魏宏斌

第41卷Vol.14第3期N.o3上海环境科学ShanghaiEnvironmentalSeienees1995年3月Mareh.1995国光催化氧化法的影响因素和发展趋势魏宏斌(同济大学,上海200092)摘要值、温度、究方向。关键词概述了光催化氧化有机物的机理。讨论了影响其反应速率的诸多因素如催化剂、光强、有机物浓度、pH外加氧化剂和盐等,探讨了提高反应效率的途径。并指出了今后光催化氧化法在水处理中的应用与研光催化氧化有机污染物水处理1引言光催化氧化法设备简单、运行条件温和、氧化能力强、杀菌作用强、无二次污染(将有机污染物氧化成COZ和H20等简单无机物),故在水的深度处理和含难降解有机物的工业废水处理方面有很好的应用前景。近十几年来,光催化氧化处理水中有机污染物,是国内外相当活跃的研究课题,研究工作已从悬浮相转向固定相。为此,系统分析这方面基础研究成果,具有重要的意义。弃在的氧化剂中反应活性最强的,对作用物几乎无选择性,可以氧化各种有机物,并使之矿化。上述机理可以表示如下(以TOI:为例):TIOZ+声:刀一h++e一`l)h++HZ()一一弓·OH+H+(2)e一+02一O万一兰`HOZ·`3)ZHOZ·一02+HZOZ(4)H202+O万一·OH+OH一+02(5)H202岩二亡2·OH(6)h++OH-一.OH(7)2光催化氧化法的机理当用能量大于禁带宽度的光照射半导体催化剂时,其满带上电子被激发,跃过禁带进入导带,同时在满带上产生相应的空穴。若半导体此时处于溶液中,则在电场作用下,电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置。光产生的空穴有很强获得电子能力,可夺取半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子,使原本不吸收入射光的物质被活化氧化,而电子接受体则可以通过接受表面上的电子而被还原。水溶液中的光催化氧化反应,在半导体表面上失去电子的主要是水分子,水分子经变化后生成氧化能力极强的经基自由基·OH。心H是水中3影响光催化氧化反应速率因素及提高其反应效率的途径3.1催化剂光催化氧化以n型半导体为催化剂,包括TIOZ、ZnO、CdS、WO3和FeZO3等。Ba-hnemann等川对各种催化剂光催化氧化五氯苯酚的研究发现,TIOZ和ZnO的催化活性最好,Cds也具有较好的活性。但Zn()和CdS在光照下不稳定,以致于光氧化受到光腐蚀的竞争,出水中往往有Zn“十、Cd“+而不适用。TIO:的化学性质、光化学性质均十分稳定,且无毒价廉,货源充足,故可作为光催化氧化去除有机污染物的常用光催化剂。Tio:主要有两种晶型,锐钦型催化活性优于金红石型。催化剂粒子越小,溶液中分散的单位质量粒子数目就多,光吸附效率就高,光吸收不易饱和,体系的比表面大,反应面积就大,也有助一于有机物的预吸附,反应速率和效率就大;粒径越小,电子与空穴的简单复合几率就小,光催化活性也就好l“川。其它如孔隙率、平均孔径、表面电荷、退火预处理、纯度等都是影响光催化活性的因素。试验条件(如波长、降解物等)不同,催化剂的最佳投量就不同14}`对特定的催化剂,提高其光催化活性的一种有效方法,就是在其表面担载高活性的贵金属或金属氧化物,如Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Nb、RuOZ和Pt一RuO:等。这些金属有利于光激电子向外部迁移15,“],有效防止了电子—空穴的简单复合。在半导体催化剂表面载铂已有大量研究’7,”’。Pt可以通过光催化还原氯铂酸、氯铂酸钠、六羚基铂酸等的水溶液而沉积在TIOZ卜。少量的Pt(().1%一l%W)增加TIO:的光催化活性,不是由于载铂过程中改变了TIOZ比表面或粗糙度,而可能在于R晶粒对TIOZ光生电子的吸引。GaO等【“]发现,TOIZ载Au后,其光催化活性明显提高,而TIO:的比表面积亦无变化。Harada等19!发现,Pt/TIOZ能将光催化降解有机磷杀虫剂的速率提高4.5一6倍。同时,承载的量应控制在一个适宜的范围,过量的Pt则可能充当电子—空穴的复合中心。Papp`’“l发现,利用光分解或热分解PdC12,将Pd载到TIOZ上,均可将其光催化降解1,4一二氯苯的活性提高近30%;甚至将Pd载到固定的Ti02膜上,光催化降解水扬酸时,也取得了同样的效果;同时也发现,过多的Pd降低了TOIZ的光催化活性,故存在一个获得最佳光催化活性的载Pd量。3.2光源与光强光催化氧化始于光照射下n型半导体的电子激发跃迁,用于激发的光子能量(h。)必须大于半导体的禁带宽度(Eg)才能完成这一过程。TIOZ的Eg为3.Zev,可求出其所需入射光的最大波长为387nm,研究中所用波长一般为300一400nm,所用灯包括高压汞灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等。Bahanemann等川以TIO:光催化降解三氯甲烷时,发现降解速率与光强的平方根之间存在线性关系。更深一