国外氮氧化物催化法合成聚合铁新工艺_李风亭

国外氮氧化物催化法合成聚合铁新工艺同济大学环境工程学院(上海,200092)李风亭摘要作者着重介绍了近几年来国外以氮氧化物为催化剂合成聚合铁的新技术,并结合作者的研究成果,对各种方法进行了评述。关键词聚合硫酸铁聚合氯化铁氮氧化物随着我国工业的迅速发展,对水的需求量日益增大,而许多城市,尤其是北方城市面临着严峻的供水不足问题,因此节约用水,提高水的重复利用率,成为亟待解决的课题。近几年来,聚合硫酸铁在净水和污水处理中取得了良好的效果。由于聚合硫酸铁溶液中含有大量的Fe3(OH)45+、Fe4O(OH)46+、Fe6(OH)126+等离子,这些聚合离子可以从高起点迅速发挥电荷中和以及絮凝架桥作用,在水处理过程中具有絮凝体形成速度快、絮粒密度大、沉降速度快等特点,对各种污水的COD、BOD、悬浮物、色度、微生物等都有良好的去除效果,并且对于处理水温和pH适应范围广的特点。目前在处理长江、黄河、淮河、淝河、滦河等源水中取得了良好的效果。国内生产聚合硫酸铁的厂家至少有数十家,生产工艺有很大的差别,有的甚至非常落后,原料消耗高,生产效率低,平均数小时才能生产1t产品,有的还存在环境污染,因此,改善现有的落后工艺和技术,降低生产成本是进一步扩大聚合硫酸铁应用范围的关键。在此我们着重介绍生产成本最低的氮氧化物催化法生产聚合硫酸铁的工艺,其它合成方法可以参考文献〔1〕。1合成原理因含铁原料的不同,目前生产聚合硫酸铁的工艺也不同。在以铁矿石、铁屑、氧化铁皮、硫铁矿石为原料进行生产时,首先用硫酸将上述物质在一定的条件下溶解,然后采用不同的氧化剂,将剩余亚铁离子氧化。如果在氧化前控制溶液中H2SO4的量高于或等于形成硫酸高铁所需要的量,即可形成含游离酸的硫酸铁溶液或硫酸铁溶液。如果将硫酸量控制在低于上述值的范围内,就可以生成不同盐基度的聚合硫酸铁。盐基度取决于溶液中硫酸根与铁离子的比例〔2〕。反应机理如下:H2SO4+2MNO22HNO2+M2SO4(1)H2SO4+2HNO2+2FeSO4Fe2(SO4)3+2NO↑+2H2O(2)2NO+O22NO2↑(3)H2SO4+NO2+2FeSO4Fe2(SO4)3+NO↑+H2O(4)反应总式为:4FeSO4·7H2O+(2-n)H2SO4+O22Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(30-2n)H2O(5)式中,M是碱金属离子或碱土金属离子,0≤n<2。由反应式可以知道,氮氧化物催化氧化亚铁离子的反应是一个典型的气液反应,因此决定反应速度的因素在NO的氧化速度和NO2的溶解速度,而NO的氧化速度要远远高于后者,所以加快NO2的溶解成为反应速度的决定步骤。加强气体的溶解通常采用两种方法,一是增大气液的接触表面积,另一种方法是增大气液相的压力。国内外在解决氮氧化物催化氧化硫酸亚铁时,也是从这两方面着手。上述反应的催化剂不仅仅限于可与硫酸作用形成氮氧化物,在硫酸和硫酸亚铁的混合液中可溶的亚硝酸盐和亚硝酸,硝酸盐及硝酸均对于该反应同样具有催化作用。2生产工艺日本最近申请了一项专利,以亚硝酸钠为催化5赵雪英等.工业水处理,1992,12(6):22～246闫岩,杨校领.工业水处理,1993,13(4):7～117刁月民等.工业水处理,1989,9(5):14～168靳晓霞等.’96水处理技术研讨会论文集,1996.19～239WangZumo,ChenKang.IWC-91-6,1991.56～6110马前等.’97水处理技术研讨会论文集,1997.57～59作者简介:第一作者杨文忠,1970年生,1994年毕业于南京化工大学,获工学硕士学位,现在南京化工大学应用化学系水质稳定研究室工作,助理研究员。收稿日期:1998-03-03—9—工业水处理1998—09,18(5)国外氮氧化物催化法合成聚合铁新工艺剂,用静态混合器作反应器,工艺流程见图1〔3〕。图1利用静态混合器生产聚合硫酸铁工艺流程1.内装静态混合器的反应塔2.氧气瓶3.溶液贮罐4.催化剂亚硝酸钠溶液贮罐5.静态混合器合成时首先将硫酸亚铁和硫酸混合液加入反应塔1和贮罐3中,在静态混合器底部引入氧气以及硫酸亚铁溶液和亚硝酸钠,通过静态混合器的混合作用,使氧气、亚硝酸钠和硫酸亚铁进行氧化聚合反应,反应过程中通过循环泵的作用保持液体在反应器1和贮罐之间不断循环,以达到氧化硫酸亚铁的目的。这种方法与前面介绍的美国专利中的反应塔法具有完全相同的机理,只不过是用静态混合器加强气液接触面积,提高反应速度。日本一公司申请了利用氮氧化物催化机理生产硫酸铁和聚合硫酸铁的反应装置〔4〕。具体方法是将氮氧化物引入硫酸和硫酸亚铁的混合液中,然后用泵将液体送入喷射器,使液体分散在循环管内,在喷射器和反应罐之间安置气体联通管道,反应中所需的氧气通过接在联通管道上的供氧管提供。这样