聚酰胺反渗透复合膜成膜机理初探_高从堦

第功卷第1期水魔理挂衡Vol.工口,No19日3年2月TECHNOLOGYOFWATERTREATMENTFeb一1993聚酞胺反渗透复合膜成膜机理初探`高从潜鲁学仁鲍志国张玉楚(国家海洋局杭州水处理技术开发中心,邮编:310012)摘要为了更好地把握聚统脍类复合膜的成膜规律,以指导复合膜的进一步提高,本文时其成膜机理进行了初步探计,这主要包括单体、官能团、反应活性、反应过程和有关参数的影响等,即从热力学和动力学的几个方面的初步认识。本研究为制备高性能和高分子量的复合膜提供了必要的参考。关健饲:反渗透,复合膜,成膜机理一、前.去,曰反渗透复合膜的研究,至今快30年了,而最近十来年才真正实用化[’]。当初,复合膜概念的提出主要是为了克服不对称膜中过渡层易压密的问题,现在,通过膜的复合,不仅解决了膜的压密现象,而且膜的复合已成为膜表面改性、孔径控制,制备各种功能膜的重要手段之一。到目前为止,所开发的实用的反渗透复合膜绝大多数为芳族聚酞胺类的,它是通过多胺和多元酞氯在聚枫多孔膜的表面上界面缩聚而形成的。这些膜有优异的分离性能,但有些膜耐游离氯的性能较差。开发高功能的、耐热、耐氧化的复合膜是目前重要的研究方向之一[2」。虽然各种各样的复合膜不断有所报导[“],但在成膜机理等方面很少见有详细的论述。为此本研究进行了成膜机理的初步探讨,尽管是初浅的,希望能有助于该机理的进一步研究,为复合膜更快的研究和开发提供一定的参考。二、结果和讨论(一)单休的选择聚酞胺可用许多种聚合方法来制取,如内酞胺开环聚合,二元酸和二元胺直接熔融法,尼龙盐的熔融缩聚,酞氯与胺类的界面缩聚以及活性二元醋或酸醉类与二元胺的缩聚等。但要在常温下短时间内形成完整而致密的复合膜,酞氯与胺类界面缩聚方法是最可取的,这可从基团的活性比较看出:酞氯>酸醉>酸>醋,伯胺>仲胺,脂胺>芳胺。为了获得耐久性好的复合膜,适度的交联是必要的,所以酸氯或多胺的分子中之一应是收稿日期:92一02一09半国家自然科学荃会资助项目DOI:10.16796/j.cnki.1000-3770.1993.01.005水琅姆括街1,卷1期三官能度的为好,为了提高膜的耐游离氯性能,可选用仲胺单体,但成膜工艺条件要苛刻些。本研究中所用酞氯类是均苯三甲酞氯(TMC)和对苯二甲酞氯l(PC),多胺类是间苯二胺(mPDA)、乙二胺和呱嗓等。以TMC与mPDA和呱嗓等当量的反应来看,当用mPDA时,平均官能度了为3.4,当用呱嗓时,f=2。4。从而可初步判断TMC与也PDA成网状和支链状结构聚合物要比呱嗓容易得多,分子中所含网状和支链状结构也比呢嗓要多,分子量也会大得多。这可从所成膜的外观初步判断:TMC与mPDA所成膜光洁无瑕,而与呱嚓所成之膜光泽性差。(二)分子皿控制众所周知,缩聚反应的特点是反应初期生成大量的低聚物,之后随时间的延长而生成高分子量的聚合物(图1)。从缩聚反应的平均聚合度可知,梦缨整一//`缩滩物分子且增长不二一二一=_/一匹一1一P丫nz(1)其中P为反应程度,K为平衡常数,::为小分子浓度。K二(N。一N)NzN2(2)肉甘八U八U8内b月ó(次à泪众冲喇帜八。。州x叼啊白人叭竺子t姗策物812反应时间(h)图1缩聚反应特点示意图这里N。和N分别为缩聚前和平衡时某单体官能团总数,(N。一N)为缩聚形成新键的数目,N,为小分子的数目。要获得高分子量,则必须增大尸和K及减小N:,提高p的方法有延长反应时间,提高反应温度,尽量排除生成的低分子物,使用催化剂,选用高活性单体等;增大K的手段主要是选用高活性单体和提高反应温度等,降低N:,常采用真空、高温、搅拌,薄层操作,共沸、通入惰性气体驱赶小分子等。从缩聚反应的第一步反应方程可知,V,=K,仁C,〕仁CZ〕(3)这里K工为反应常数,〔C:〕和〔C:〕分别为酞氯和多胺的浓度,反应初期正向反应速度很大,之后逐渐趋向平稳。有不少因素可中止反应,如非当量比,低分子物的存在,水解和单官能杂质的存在等。只有对上述诸因素予以充分考虑,才能获高分子量产物。复合膜的试验,就是通过选择合适的多胺`酞氯和溶剂,控制其浓度,保证各种试剂的纯度,选择合适的催化剂和表面活性剂,调节pH值,控制反应时间和温度,保证环境和设施的洁净度等来控制所成聚酞胺的分子量。(三)界面缩寨成膜界面缩聚反应是非均相反应(图2)。聚枫多孔膜吸收多胺水溶液为水相,酞氯类溶于有机溶剂中成有机相,水合的多胺由水相向界面连续地扩散与有机相中的酞氯在界面处发生给聚反应,该反应有明显的表面反应特征。表1列出了复合膜初试的部分数据,_现讨诊如下。19卷1期聚酞胺反渗透复合膜成膜机理初探浓度有机相本体酸锐(1)最佳浓度比缩聚反应中与最高分子量相对应的两种单体浓度比为最佳浓度比,对复合膜而言,可把最佳膜性能的两种单体