煤炭有效利用的新方法_煤的电解氧化_郭鹤桐

化工进展1998年煤炭有效利用的新方法—煤的电解氧化郭鹤桐刘昭林唐致远(天津大学应用化学系)本文简单介绍了目前世界常用的工业制氢方法,着重介绍了煤浆液电解氧化制氢的原理、工艺条件及实际应用中应解决的若干关键问题。随着人类社会工业化的突飞猛进,作为能源和化工原料的石油不断地被大量开掘,石油储量逐渐减少,开采和运输费亦不断提高。在不太遥远的将来,将出现石油枯竭的危机,人类不得不去寻找新的能源。因此,对利用率很低的煤炭转化技术的研究和开发工作,已逐步提到日程上来了。长期以来,世界各国的科学家都在寻求便宜的制氢方法,常用的制氢方法是〔,’:飞.电解水制氢通常是用碱性电解液电解制氢。阴极反应ZH刃+2e一一今H:+ZOH-阳极反应热ZHZSO`--)2H20+250:+O:总反应ZH必一ZH:+024.天然气或石油的热解方法C二H,+”HzO1200K催化剂_`。八.2,,.y、,,,`饰“个、再一1一/n,。八二二_、,,八.10.。_`口厂几~口~~,,艾飞艺口十一二~-妙2十乙e艺总反应HZo一HZ+令氏2。使用热能和N个循环过程的方法502+I。+H:owe弓卜503+ZHI1000K。八.1八—一弓卜口L少2十—弓JZ2600K—一卜Jl.2十12总反应H刃一HZ+令。23。热能和电解循环的混合方法电解ZH刃十S仇-一净HZSO;十H5.煤的热气化方法ZC+ZHZOwe,es>ZCO+2H26.煤热气化的水蒸气转化方法CO+H20we)COZ+HZ上述后3种制氢的方法是化石燃料结合热能的方法,对于制备廉价的氢气,有着重大的意义。在探索如何制备廉价氢气的同时,世界上许多国家对煤炭转化技术的有效工艺已经进行过和正在进行着研究和开发。煤的转化包括煤的气化、焦化和液化等。目前,从煤得到的气体、液体燃料均须在高温、高压下进行。如果能发现一个在较低温度下就能得到以煤为原料的气体、液体产品的方法,从而可以不需要考虑使用耐高温材料,而且也消除了硫和粉尘污染治理的困难,那么这种方法将是传统方法的强有力的竞争对手。一、煤浆液电解氧化制氢的提出197。年,美国Coug址in和Farooque〔2一`,DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.1989.04.011第4期进展首先提出用电解煤浆制氢,这是一种前人从未研究过的新过程。实现这一过程的电解装置如图1所示。将阴极室用多孔隔膜与阳极室隔开,多孔隔膜阻止煤粉与阴极接触,但允阳极懊护(出口温度计室气出日冷凝器加工电极磁力搅拌器支持电解液。…沙尸l封侧羹】」}l}效娜蕊瑟!馨图1煤浆液电解装置许溶解在阳极电解液中的物质通过。煤浆液用磁力搅拌器搅拌。最常用的电解质溶液是HZso;。煤经粉碎过筛后,取一定数量加入电解质溶液中,形成煤浆悬浮液。阳极一般采用Pt或石墨,阴极则采用Pt或Pb。如果用NaOH或KOH为电解质溶液,可用Ni为阳极和Fe为阴极。起初,Coughlin和Farooque并不是想从电解煤粉的阳极上制取什么产物,而只是把煤作为一种阳极去极剂,以降低电解水制氢的槽电压。实验结果发现,电解煤浆液制氢的槽压仅为电解水制氢槽压的一半左右。他们同时还提出用煤浆液代替湿法冶金中的电解液,可使电解能耗降低川。此后,煤的电化学转化新工艺引起电化学家们的极大兴趣,在研究煤电解制氢的过程中,他们开始注意到了从阳极反应可以获得有经济价值的产物〔6,。煤浆液的电解反应是很复杂的。这首先是因为煤的结构复杂,组成和灰分含量也各不相同,其次是由于悬浮的煤粉也完全可能成为电化学过程的反应物。为了简化,通常只是重点考虑煤中的碳。电解水制氢反应,在25℃时,理论分解电压为1.23v,实际电解电压均在ZV左右。当阳极室加入煤粉后,阴极反应仍为:4H++4e一一)2日:(1)如果认为阳极反应为:C(s)+ZHZO(孟)一)4H++COZ个+4e一(2)则煤浆液电解的总反应应为:C(s)+ZHZO(l)·一-)2H2个+OCZ个(3)为了使反应(3)农适当的温度下进行,需给电解槽施加足够的电压。反应(3)在25℃时的理论分解电压为。.21V,若电压低了则在热力学上此反应在室温下不可能进行。大量实验工作表明:.阳极室加入煤粉后,电解制氢反应可以在1.OV下进行,析氢的电流效率接近10%,但阳极室只能形成少量COZ。这表明阳极反应并非如反应(2)那样简单。在煤浆液电解制氢过程中,阳极产生的CO:量远远低于依据法拉第定律所应获得的值,意味着阳极上还有其他反应发生。二、煤浆液电解的阳极氧化产物实践证明,在煤浆液电解制氢过程中,阳极氧化电流除了用于形成C仇外,还存在着其它氧化反应。从图2的循环伏安曲线中可以看到,阳极正向扫描时出现很高的峰。目前普遍认为,阳极氧化电流的很大一部分是由煤中的可反应部分软化生成有机化合物引起的,