二氧化氯的制备及在纸浆漂白中的应用分析_赖可宾

【作者简介】赖可宾（1966-），男，广西宾阳人广西永凯糖纸集团有限责任公司董事长、总裁，在读研究生，中级经济师。【通讯作者】王双飞，博士生导师，教授，研究方向：制浆造纸工程、可再生资源利用与环境保护。二氧化氯最早是1811年由英国化学家HumphryDavy[1]（汉费莱·戴维）在实验室发现，1921年德国生物学家EricSchmidt[2]（艾里克·施米德）又发现了二氧化氯的漂白性质并于1946年首次商业应用于纸浆漂白，至20世纪50年代后期已成为西方国家纸浆漂白最常用的漂白剂之一[3]。我国是从20世纪80年代着手研究二氧化氯的制备及应用，起步较晚，至90年代中期才开始成功应用于纸浆漂白[3]，经30多年研发推广已得到广泛应用，现国内新上的大部分纸浆项目首选二氧化氯漂白，其在纸浆漂白优势明显，漂损少得率高，物理强度大，白度高，返黄少等，还可有效降低废水中AOX（可吸附有机卤化物）和CODcr（化学需氧量）的含量，符合国家环保政策要求，是一种高效理想的纸浆漂白用品。笔者结合我公司利用二氧化氯漂白技术现状综述其制备方法和在纸浆漂白的特点、趋势以及有效降低二氧化氯的用量措施。1二氧化氯的性质常温常压下，二氧化氯是一种黄绿色或橘红色有毒气体，液态时呈红棕色，固态为黄色，其熔点为-59℃，沸点为10.9℃，易溶于水，在4℃时（标准大气压下）,单位体积水可溶解20体积的二氧化氯，溶于碱液、硫酸等；二氧化氯不稳定，在水溶液易挥发，稍一曝气即从溶液中逸出，当水溶液浓度高于10%时便可能发生低水平爆炸[4]；在空气中，超过10%的体积浓度便会有爆炸性，特别在有蒸气存在时爆炸变得更强烈。由于这些性质，致使二氧化氯必须现用现制，且置于阴凉处，避光低浓度保存。2二氧化氯的制备方法二氧化氯的制备方法主要有电解法和化学法。2.1电解法根据电解物的不同，可分为电解食盐法、氯酸钠法和亚氯酸钠法等[5]，由于电解法存在投产条件苛刻且部分技术问题尚未能很好解决，如电解电流效率低，二氧化氯产率低（占气体总体积的10%~20%）且有氯气、臭氧、双氧水等副产物产生，在我国没有得到推广应用。2.2化学法化学法有氧化法和还原法，较为成熟的方法主要是在强酸性条件下，以甲醇、二氧化硫、氯化钠、盐酸、双氯水等为还原剂还原氯酸钠而得，即Mathieson（马蒂逊法）和R1~R13法等[4]；实验室里正研发的还有利用甲醇（二氧化硫）和过氧化氢联合作还原剂制备二氧化氯，其产率和纯度更高，发生速度更快，只是国内工业尚未成功应用[6]。现工业上应用较广是R8法，以甲醇为还原剂，与氯酸钠，浓硫酸作用下产生二氧化氯，一次性投资成本低，生产稳定，广西已有多家制浆厂利用R8法制二氧化氯。我公司利用此法制得二氧化氯浓度稳定、纯度高且操作简单，容易控制，副产物氯气产量低。2.2.1R8法2.2.1.1R8法反应原理[7]主反应：30NaClO3+20H2SO4+7CH3OH→30ClO2↑+10Na3H(SO4)2+23H2O+CO2↑+6H2CO2（1）副反应：12NaClO3+8H2SO4+6CH3OH→6ClO2↑+4Na3H(SO4)2+18H2O+3Cl2↑+6CO2↑（2）此法是1985年美国布莱特威乐逊公司研究开发，其制备条件一般在酸度9~11mol/L，氯酸钠浓度大于2mol/L，温度50~75℃及负压7.9~52.6Kpa产生二氧化氯[6]。其反应示意图如图1所示。图1R8法制备二氧化氯工艺流程图轻工科技LIGHTINDUSTRYSCIENCEANDTECHNOLOGY化工与材料2012年8月第8期（总第165期）二氧化氯的制备及在纸浆漂白中的应用分析赖可宾1，2，王双飞1（1.广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁530004；2.广西永凯糖纸集团有限责任公司，广西南宁530023）【摘要】综述了二氧化氯的制备方法及二氧化氯在纸浆漂白中的应用情况，并就如何减少纸浆漂白中二氧化氯的用量进行分析总结，以降低生成本，减少污水负荷。【关键词】二氧化氯；制备；纸浆漂白【中图分类号】TS745【文献标识码】A【文章编号】2095-3518（2012）08－19－03192.2.1.2R8法优缺点[8]优点：（1）技术先进，工艺成熟，运行稳定，自动化程度高，安全可靠；（2）产品（二氧化氯）纯度高，氯气含量低，在纸浆漂白中减少氯仿物等致癌物质的形成；（3）设备一次性投资成本低，生产周期快；（4）生产中不需催化剂，操作简单，容易控制；（5）生产较灵活，可从40%~100%的产能内调节变化，且在20min钟内即可从停机状态到正常的生产能力；（6）无废水、废渣排放，高效环保。缺点：（1）甲醇有效利用率不高，普遍在50%以下，增加了制造成本；（2）产品中易含甲醇，有一定的毒性；（3）有酸性芒硝形成，