二氧化氯制备技术及装备应用介绍_唐珲军

湖南造纸二氧化氯制备技术及装备应用介绍唐珲军欧阳方俊沅江纸业有限责任公司湖南沅江（413100）摘要：以沅江纸业责任有限公司引进的R8二氧化氯制备系统为例，对化学品喂料、二氧化氯生成、二氧化氯冷却吸收、硭硝过滤、废汽洗涤及真空系统等方面的工艺原理、过程及设备进行了介绍。关键词：二氧化氯；制备技术；R8法设备与自动化设备与自动化1前言随着国内造纸行业开始实施二恶英、有机氯代物的减排工作，原有以CEH为代表传统的元素氯漂白工艺将淘汰出局或被改造成ECF或TCF漂白工艺。其中以二氧化氯为主要漂剂的ECF漂白工艺将成为众多制浆厂的一个选择，将有可能在造纸行业掀起一个建设二氧化氯制备系统的热潮。沅江纸业有限责任公司2005年从ERCO公司引进一条日产7吨二氧化氯制备线，该制备线采用R8法制备工艺，至今运行稳定。2R8法工艺原理R8法是ERCO公司为减少产品中氯气含量而独创的工艺，它是在高酸度条件下运行，使用甲醇还原氯酸钠，产生二氧化氯。R8法首次进入市场始于1985年，现已超过100个R8系统在运行。它主要的原料及反应产物如表1所示。在用R8法制备二氧化氯时，反应体系中存在三个不同的化学反应。其中反应（1）是最有效的二氧化氯制备途径，也是R8法的主要反应，在反应过程中没有氯气生成。反应（2）不太理想，与反应（1）相比，等量的氯酸钠只产生了一半的二氧化氯，而且还产生了氯气，在酸度较低时，这一反应会增多。反应（3）实际上是R2工艺中的主要反应，在系统氯离子含量较高时，易发生这一反应。通过恰当的控制反应条件，可以尽量减少反应（2）和（3）的发生，使氯酸钠最大化的通过反应（1）转化成二氧化氯。3NaCIO3+2H2SO4+0.85CH3OH→3CIO2+Na3H(SO4)2+0.06CH3OH+2.2H2O+[0.52HCOOH+0.27CO2]（甲醇氧化产物）（1）3NaCIO3+2H2SO4+1.5CH3OH→1.5CIO2+0.75CI2+Na3H(SO4)2+4.5H2O+1.5CO2（2）3NaCIO3+4H2SO4+3NaCI→3CIO2+1.5CI2+2Na3H(SO4)2+3H2O（3）3R8法工艺流程介绍R8法整体工艺流程如图1所示，它可以分为化学品喂料系统、二氧化氯生成系统、二氧化氯冷却吸收系统、芒硝过滤系统、废气洗涤系统、真空系统等多个子系统。3.1化学品喂料系统化学品喂料系统有氯酸纳喂料系统、甲醇喂料系统和硫酸喂料系统。喂料系统的主要作用是精确稳定地提供反应体系所需要的化学品。为了保证反应高效率的运行，喂料系统应满足以下几点要求：（1）化学品表1R8法主要原料及产品图1R8法制备二氧化氯的工艺流程示意图类型名称状态原料氯酸钠固体颗粒，现场溶解到要求的浓度（640～700g/L），以溶液的形式加入甲醇以纯液体形式储存，以20%水溶液加入硫酸93%-98%的浓硫酸溶液主产物二氧化氯以浓度为8～12g/L的溶液的储存副产物酸性芒硝从母液中过滤出来，以含有一定水分的晶体形式进入溶解槽中，被热水溶解。氯气少量的氯气，溶解在二氧化氯溶液中352012年第1期设备与自动化杂质含量低。为此需要在喂料流程中设置过滤器，其中氯酸钠过滤器和硫酸过滤器需要使用耐腐蚀性的材质，并要定期对过滤器的滤芯进行更换。（2）化学品的流量要能精确控制并能快速的调节，这是因为反应体系中存在着副反应，三种原料之间的比例若不能控制在工艺要求范围之内，副反应就会增加。例如，如果硫酸流量偏小，就会造成酸度低，由此反应（2）就会更多的发生，二氧化氯的生成率就会降低。因此对喂料系统的计量控制仪表系统提出了很高的要求。我们公司有一段时间使用一台国产氯酸钠流量计，显示的数据波动大，被迫将控制阀打成手动，由此而造成三种原料的比例失调，其时二氧化氯浓度降低了约15%左右。（3）三种原料化学品都是危险化学品，因此对安全保护有很高的要求，比如甲醇供给泵必须和发生器关闭系统连锁。发生器一关闭，泵立即停止运行。此外，各管道最好包覆保温层，以防止冬季管道结冰，导致喂料失败。2008年冰冻灾害时，沅纸二氧化氯制备站就曾发生过甲醇稀释水管道结冰，造成被迫停机的事故。3.2二氧化氯生成系统二氧化氯生成系统主要组成设备有发生器（真空罐），发生器循环泵、再沸器等。氯酸钠溶液在再沸器前导入，甲醇和硫酸在再沸器排放管上导入，发生器溶液通过发生器循环泵泵送循环。发生器与循环管路运行状态如图2所示，97％的ClO2气体是在文丘里管中产生的，并在循环管路到反应器的的回路中释放出来。溶液蒸汽切线进入发生器，液体发生膨胀，迅速释放出ClO2，Cl2，O2和水蒸气，混合气体从发生器顶部排出，进入冷却和吸收阶段。酸性芒硝晶体在发生器内形成。3.2.1发生器发生器是一个真空罐，罐内保持高真空状态，在发生器内完成气液分离