二氧化氯的制备及其在水产养殖中的应用_刘群

二氧化氯的制备及其在水产养殖中的应用刘群刘茂晔(日照职业技术学院,山东日照276826)二氧化氯凝固点是-59℃,沸点是11℃。气态呈黄绿色、液态呈褐色、固态呈橙黄色,室温下以气体形式存在。易溶于水,25℃时在水中的溶解度为3.01g/L,相当于氯在水中的溶解度的5倍。二氧化氯具有强氧化性、不稳定性和消毒性,其氧化能力是次氯酸的9倍多,是氯的2.6倍。在1811年就由英国化学家HumphreyDavey制得,由于二氧化氯不稳定使得大规模的应用受到限制。但又由于二氧化氯具有许多优点,国外正在积极开发和研制各种新产品,扩大应用范围。目前国际上公认二氧化氯具有很好的开发和应用价值,市场前景广阔。进入20世纪90年代后,国内对二氧化氯的应用的范围日益扩大,其应用正在渐渐地渗透到工业生产和人们的日常生活。1二氧化氯和稳定性二氧化氯的制备方法1.1二氧化氯的制备1.1.1化学法化学法制备二氧化氯又分为两类,氯酸盐还原法和亚氯酸盐氧化法。化学法所用设备结构简单、价格便宜且性能稳定,安装维修方便,因而适宜在我国推广使用。1.1.1.1氯酸盐还原法:氯酸盐还原法因所采用的还原剂、设备、工艺条件和后处理方式的不同又分为多种方法。氯酸盐可分别与草酸、盐酸、二氧化硫、甲醇、氯化钠、氯气等反应制得二氧化氯。1.1.1.2NaClO3-SO2法:这是生产二氧化氯最古老的方法,该法又称硫酸法,以二氧化硫为还原剂,1930年由马蒂逊化学公司研究成功,1940年在美国首先工业化。最初生产的二氧化氯用来生产亚氯酸钠。其反应式如下:2NaClO3+SO2+H2SO4※2ClO2+2NaHSO4反应在减压下进行。此法工艺成熟、操作方便、容易控制,但收率较低(88%),产品中混有二氧化硫,不宜用于食品和卫生等行业。也可用亚硫酸钠代替二氧化硫,这是一种改进的马蒂逊法。主反应:2NaClO3+Na2SO3+H2SO4※2ClO2+2Na2SO4+H2O副反应:2NaClO3+Na2SO3+3H2SO4※2ClO2+4NaHSO4+H2O两种反应同时存在。由于省去了二氧化硫发生装置和洗涤装置,反应更易于控制,收率更高。1.1.1.3NaClO3-NaCl-H2SO4法:反应方程式2NaClO3+2NaCl+2H2SO4※ClO2+Cl2+2Na2SO4+2H2O该法称为R2法,由Raposon发明。该法操作简单,收率较高,但生产出的废酸较多,副产品有毒氯气及大量硫酸钠回收较困难。R3法是对R2法的改进,采用将反应器抽高真空的办法,并增加蒸发器。1.1.1.4NaClO3-HCl法:开斯丁法(Kesting)和R5法用HCl作还原剂和酸化剂,若采用Mn作催化剂,反应效率可达9718%。反应方程式:2NaClO3+4HCl※2ClO2+12Cl2+2NaCl+2H2O该法称为R5法或盐酸法。以无水盐酸为原料,在真空条件和反应液沸点温度下进行反应,优点是能够回收纯净的氯化钠结晶,该法的缺点是成本较高。1.1.1.5NaClO3-CH3OH-H2SO4法:反应方程式:2NaClO3+2H2SO4+CH3OH※2ClO2+2NaHSO4+HCHO+2H2O该法是一种常用的方法,称为Solvey法,它可将二氧化氯的产率提高到85%～90%。反应方程式30NaClO3+20H2SO4+12CH3OH※30ClO2+-5-《河北渔业》2007年第11期(总第167期)★专论与综述10Na3H(SO4)2+5CH3OH+6HCOOH+CO2+23H2O该法1985年工业化,操作简单,易控制,主反应可连续进行,产率达到99%以上,生成极少量的氯气副产品。在甲醇作还原剂生产ClO2的工艺中,目前最重要的是R8法,该法特点是一次性投资少,运行成本居中,生产中无需催化剂,生产效率高,ClO2产品气纯净,但所需酸度较高,对反应器材质要求高。1.1.1.6KClO3—N2H4·H2SO4法:反应方程式:4KClO3+N2H4·H2SO4+H2SO4※4ClO2+KHSO4+2H2O+N2其中KClO3和N2H4·H2SO4等量,反应在搅拌下进行。该法的优点是生产的二氧化氯的纯度好,氮气作为一种不活泼的气体,对二氧化氯的性质影响较小,且对环境的损害小,缺点是N2H4·H2SO4价格过高,不适合于大规模工业生产。1.1.2亚氯酸钠氧化法1.1.2.1Hicks法2NaClO2+Cl2※2ClO2+2NaCl为使亚氯酸钠反应完全,获得高的转化率,一般要使用过量的氯气(但过量倍数应尽量小,以减少产品中的残余氯)和较高浓度的亚氯酸钠,并在酸性条件下反应。1.1.2.2CCV法5NaClO2+4HCl※4ClO2+5NaCl+2H2O此法通常是在实验室和小规模生产上采用。操作简单、安全,产物中不含氯。1.1.2.3