二氧化氯的制备与应用_白莲

二氧化氯的制备与应用中国石化中原油田分公司采油工程技术研究院白莲[摘要]介绍了二氧化氯(ClO2)的制备方法与性能,并对其应用分别进行了阐述。[关键词]二氧化氯制备性能应用二氧化氯的分子式为ClO2,相对分子质量67.5,在常温下为黄绿色或橘黄色气体。常压下,11℃时,气体二氧化氯的密度为1.64g/cm3,常温下沸点为10.9℃,凝固点为-59℃。具有氯和臭氧的特殊性臭味,毒性与氯气相似,是一种强氧化剂。1811年由H.Davey首次制得二氧化氯。1921年德国生物学家EricSchmidt首先发现其具有漂白作用,但由于二氧化氯毒性大,在高浓度时(包括液态和气态)易爆炸,在工业生产没有得到应用。1950年后,二氧化氯漂白的优越性被普遍认识到,被用于纸浆、织物、谷物制品的漂白。迄今为止,其他漂白剂能与之媲美的为数甚少。因此,在国外得到了广泛应用。我国从20世纪80年代才开始关注二氧化氯的制备与应用研究。虽然起步较晚,但在稳定性的制备与应用方面取得了一定的成就,并有多项发明申请了专利。随着研究的不断深入,二氧化氯的应用领域正在逐步扩大。1制备方法[1～5]气态二氧化氯的生产方法很多,目前普遍采用的有两大类:电化学法和化学法[1～5]。无论哪种方法生产,首先都是制备出纯净的二氧化氯气体。用水吸收,然后配制成不同浓度的溶液,即为普通型二氧化氯产品。这种类型的产品中ClO2含量通常在2000mg/L以下,呈浅黄绿色,有氯的刺激性气味,对光热都很敏感,需在低温避光条件下保存,最好现用现配。二氧化氯气体用特制吸收剂吸收,可得到稳定态(性)二氧化氯产品。这种产品无氯的刺激性气味,稳定,不挥发,使用安全,浓度可达40000～60000mg/L。稳定态(性)二氧化氯产品比普通型稳定态(性)二氧化氯产品保质期长。1.1电化学法以不锈钢为阳极,石墨(表面覆盖一层金属氧化物)为阴极,两极室用离子膜隔开,电解质为氯酸钠或氯化钠。通电后,阳极室可得到含氯、过氧化氢和臭氧的二氧化氯气体。其特点是不易污染环境,生产成本较低;缺点是产品不纯,一次性投资较大,电流效率低,也不便维修。1.2化学法化学法又分为还原法和氧化法。1.2.1氯酸盐还原法该法是目前使用较为广泛的方法,由于所用还原剂、设备、工艺条件、后处理的不同,又可分为多种方法。(1)甲醇还原剂法。在H2SO4存在下,利用CH3OH作还原剂与NaClO3反应可制得ClO2。这是一种常用的方法,生产工艺经改进后,1985年工业化。该法操作简单,易于控制,可连续生产,产率达99%以上。加入催化剂可提高产品质量和反应速度。其不足是有少量氯气产生,而且甲醇有毒,其蒸气易燃易爆,应注意安全。(2)氯化钠还原剂法。该法由加拿大Rapson教授发明。在H2SO4存在下,利用NaCl作还原剂与NaClO3反应可制得ClO2。该法操作简单、稳定、安全、易于控制,可在常温下操作,投资少,收率高,但有氯气和大量硫酸钠产生,废酸较多,难于回收。我国大多数中小企业都采用此法。(3)盐酸还原剂法。以无水盐酸为原料,在真空和反应液沸点温度下进行反应。优点是可以回收纯净的氯化钠晶体,主要缺点是成本较高。(4)二氧化硫还原剂法。该法1980年代初工业化,与氯化钠还原剂法相比,副产品硫酸钠和氯气大大降低。1.2.2亚氯酸盐氧化法可用氯气、盐酸、亚氯酸盐氧化进行反应,由于亚氯酸盐原料成本高,工业应用不多,一般在实验室采用。1.3稳定性二氧化氯的制备[6]由于二氧化氯的稳定性差,遇光和热极易分解,与空气混合易发生燃烧和爆炸,一般情况下须现配现用,限制了其推广应用。为了解决这一问题,一般是将其制成稳定性二氧化氯溶液。就是将定量二氧化氯气体溶于一定浓度的无机盐(碳酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠等)溶液中,即成为无色、无臭、透明的含ClO2稳定性溶液。在使用时均需加酸(硫酸、盐酸、柠檬酸等)进行活化以重新释放ClO2,才可使用。由于这种稳定性溶液在贮存和使用中,既安全又方便,世界上生产二氧化氯的国家几乎都是从制造稳定性溶液开始的。目前有机稳定态二氧化氯的研究尚处于起步阶段[7],同时多种测定方法也得到了研究[8]。2应用[1～5]2.1用作杀菌消毒剂[9]二氧化氯是国际上公认的含氯消毒剂中唯一的高效消毒剂,它可以杀灭一切微生物,包括细菌繁殖体、细菌芽孢、真菌、分枝杆菌和病毒等。作为新一代杀菌消毒剂,它比传统的氯制消毒剂(Cl2、漂白粉、次氯酸钠等)综合性能好,能迅速杀灭大肠杆菌、沙门氏菌、金黄色葡萄糖菌、白色念珠菌、枯草杆菌、乙肝表面抗原HbsAg病毒以及真菌、藻类等。经实验证明,二氧化氯作为高效消毒剂,其主要的消毒杀菌性表现为:高效、强力;快速、持久;广谱、灭菌;无毒、无刺激;安全、多功能。由于它完全没有致畸性和致癌性,世界卫生组织(WHO)已将其列为A