二氧化氯的制备及其应用_杨桂花

收稿日期:2004-06-30基金项目:山东省自然科学基金资助项目(Y2001B03);山东省中青年科学家奖励基金项目(02BS104)作者简介:杨桂花(1966-),女,山东省潍坊市人,山东轻工业学院副教授,大学本科,主要从事制浆造纸绿色化学与技术方面的研究。二氧化氯的制备及其应用杨桂花,陈嘉川(山东轻工业学院轻化与环境工程学院,山东济南250100)摘要:本文简述了二氧化氯的物理和化学性质及制备方法,并对国产二氧化氯发生装置的开发状况作了介绍。应用二氧化氯进行了麦草浆漂白试验,结果表明,在白度相近的情况下,HD、CED漂白与CEH漂白相比前者纸浆得率、强度和聚合度均有明显的提高。关键词:二氧化氯;制备方法;麦草浆;漂白中图分类号:TS745文献标识码:A文章编号:1004-4280(2004)04-0001-041二氧化氯的性质1.1物理性质二氧化氯为黄红色气体,带有一种辛辣气味。在空气中的体积浓度超过10%时便有爆炸性,但在水溶液中则无危险性。比重为3.09g/l(11℃),熔点为-59.5℃,沸点为9.9℃(压力为731mmHg时)。对人体有刺激,当大气中二氧化氯含量为14mg/l时就可使人觉察,45mg/l时明显地刺激呼吸道。二氧化氯的挥发性较大,稍一曝气即从溶液中逸出,温度升高、曝气或与有机物质相接触,会发生爆炸。因此,造纸工业应用二氧化氯漂白纸浆,一般情况下应现场制备,现场使用。1.2化学性质在酸性条件下,二氧化氯有很强的氧化性:ClO2+4H++5eCl-+H2Oo=+1.51V在中性条件下,也具有氧化性:ClO2+eClO-2o=+0.95VClO-2+2H2O+5eCl-+4OH-o=+0.78V因此,二氧化氯可以氧化各种还原性物质,如水中的还原性酸根、还原态金属离子和有机物质。1.3二氧化氯漂白反应的特点在酸性条件下,二氧化与木素的反应和氯气与木素的反应不同。二氧化氯以氧化反应为主,而氯气以亲电取代为主。纸浆中的残余木素与二氧化氯发生氧化还原反应后多降解为有机酸类物质,一般很少有氯代产物的生成,而氯气与木素反应则生成较多的氯代酚。第18卷第4期2004年12月山东轻工业学院学报JOURNALOFSHANDONGINSTITUTEOFLIGHTINDUSTRYVol.18No.4Dec.2004二氧化氯很少与碳水化合物反应,因而不会导致纤维素的降解,漂白浆得率也较高。2二氧化氯的制备方法二氧化氯基本上都是通过还原剂在酸性介质中还原氯酸钠而制得,最著名的方法是“R法”。2.1R1法1946年,加拿大的Rapson教授发明一种制备二氧化氯的方法,称为R1法。它以二氧化硫为还原剂,加入氯酸钠制得二氧化氯,反应式如下:3NaClO3+4SO2+3H2O2ClO2+Na2SO4+3H2SO4+NaCl该法生产的二氧化氯夹杂有二氧化硫气体,而且有大量的硫酸钠和废酸产生,回收比较困难,从而限制了它的应用。2.2R2法后来Rapson教授又发明了R2法。该法以氯化钠、硫酸和氯酸钠为原料,氯化钠和硫酸反应生成盐酸,再进一步还原氯酸钠而得二氧化氯:2NaClO3+2NaCl+H2SO42ClO2+2Na2SO4+2H2O+Cl2生成的二氧化氯通过空气吹入吸收塔,用冷水吸收得到二氧化氯水溶液,副产品氯气用石灰乳吸收可作漂白液用。该法的优点是投资少,收率高,缺点是废液量大,含硫酸和硫酸钠。2.3R3法美国的Albright公司开发出R3法,于1967年投入运行。原理与R2法相同,但工艺条件不同,R3法采用低酸度、高真空度和高反应温度,并且二氧化氯的生成、水分蒸发和析出硫酸钠结晶,均在同一容器中进行,副产品硫酸钠少,成本低。但为防止爆炸必须维持较高的真空度(26.6～39.9KPa),因而对设备及操作要求高。继R3法后又开发出R3H法,该法是用盐酸全部或部分取代氯化钠,以减少硫酸用量和副产品硫酸钠的量,反应式为:2NaClO3+2HCl+H2SO42ClO2+Na2SO4+2H2O+Cl22.4R4法R4法是通过复分解反应,转化滤饼为氯化钠,并将酸循环至发生器,但经济价值不大。2.5R5法R5法也称盐酸法或开斯汀法,设备与工艺条件类似R3法,在真空下和反应液的沸点温度下,生成二氧化氯。它是以盐酸为原料还原氯酸钠:2NaClO3+4HCl2ClO2+2NaCl+2H2O+Cl2其特点是能够回收纯净的氯化钠结晶,没有废物排放,这是R5法与以往盐酸工艺的区别。但发生器中的氯气约占二氧化氯气体的50%,必须进行分离。2.6R6法R6法是将R5法工艺与氯酸钠电解生产装置相结合,反应器进料为电解法生产出来的氯酸钠电解完成液。由于该工艺包括氯化钠电解装置,所以一次性投资较大。2.7R7法R7法是20世纪80年代初开发的,其反应如下:2山东轻工业学